光化學中高度選擇性、按需控制材料的電子動力學和反應性是很重要的目標，而通過選擇性激發材料的結構和振動動力學來實現這種控制是一種有前景的方法。過去的研究中，雖然已經有一些關于振動控制的研究，但主要限于溶液中的模型化學體系，對于實際應用的材料系統的振動控制還沒有得到廣泛研究。
實現光電設備的振動控制（VC）面臨著若干挑戰：
選擇性激勵：不同的材料有多種振動模式，因此很難在不影響其他模式的情況下針對特定模式進行激勵。
超快動力學：光電設備在超快的時間尺度上運行，這就要求氣相色譜儀技術必須快速靈敏。挑戰在于如何在這些短時間內實現對材料振動動力學的快速控制。
材料的復雜性：光電設備通常由具有多種成分的復雜材料組成，如金屬鹵化物過氧化物。這些材料結構復雜，涉及不同子晶格之間的相互作用，因此了解和控制其振動特性極具挑戰性。
耦合效應：材料中的振動模式通常與電子狀態耦合，振動動力學的變化會影響材料的電子特性。了解和控制這些耦合效應對于在光電設備中實現有效的 VC 至關重要。
實際應用：將 VC 技術從模型系統轉化到實際光電器件可能具有挑戰性。這些技術需要與器件制造工藝相兼容，并且不應給器件性能帶來額外的復雜性或限制。
近日，倫敦帝國理工學院Artem A. Bakulin使用基于振動促進電子共振的光譜技術，通過甲脒陽離子的分子內振動展示了FAPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的超快VC。研究人員觀察到的VC短（約300fs）時間窗凸顯了陽離子和無機亞晶格之間耦合的快速動態。
技術優勢：
作者開發了一種名為 PC-VIPER（電子弛豫的光電流振動干涉探測）的新型光譜技術，該技術結合了紅外線（IR）和可見光脈沖來研究過氧化物材料中電荷載流子的動力學。這項技術可以精確控制和操縱電子-聲子相互作用，從而深入了解這些材料中電荷傳輸的基本過程。此外，PC-VIPER 中使用的干涉儀可沿紅外頻率軸進行高分辨率光譜分析，從而識別和表征特定的振動模式。
研究內容
PC-VIPER方法介紹
圖1 PC-VIPER 技術概述
FAPbBr3和CsPbBr3鈣鈦礦材料的光電特性
FAPbBr3器件的入射光子到轉化電子光譜顯示在550納米處有一個尖銳的帶隙，效率可達80%。為了確保可見泵浦脈沖的最小直接吸收而不需要紅外預激發，泵浦的中心波長設置在大約580納米，遠低于高效光電流產生的起始點。FAPbBr3薄膜的傅里葉變換紅外光譜顯示在約1615 cm-1處有一個弱帶和一個強線，在1715 cm-1處有一個對應于甲酰胺根離子的N-H剪切(δ1(NH2))和N-C=N雙鍵的不對稱伸展(ν(N-C=N))的振動模式。完整的FAPbBr3和CsPbBr3器件的紅外吸收總反射光譜在此測量范圍內沒有其他振動模式。為了避免玻璃、氧化銦錫和聚雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺電荷提取層中的紅外吸收和色散，作者通過半透明頂部Ag電極照射鈣鈦礦材料進行了VIPER實驗。
圖2 FAPbBr3的特性和光脈沖的選擇
PC-VIPER 和 PL-VIPER 實驗
圖3 FAPbBr3和CsPbBr3的PC-VIPER 結果
圖4 FAPbBr3和 VIPER動力學中PL-VIPER的結果
電子振動耦合的起源
該研究使用AIMD模擬和VIPER實驗揭示了有機無機雜化鈣鈦礦中高頻振動模式與電子結構之間的耦合機制，闡明了該現象對太陽能電池性能的影響。研究發現，有機陽離子的高頻振動模式與電子狀態之間存在耦合，引入了容易的非輻射載流子弛豫途徑，影響了光生載流子的本征非輻射弛豫。該發現為控制有機和無機亞晶格之間的耦合提供了新的設計指導，從而將開路電壓（VOC）損失降至其輻射極限，大大提高了太陽能電池的性能。
圖5 FAPbBr3中VIPER效應的合理化
總結展望
總的來說，倫敦帝國理工學院Artem A. Bakulin開發了一種名為 PL-VIPER（光致發光振動光子回波光譜）的新光譜技術，并對其進行了表征，用于研究材料的振動動力學。作者應用該技術研究了鹵化鉛過氧化物納米晶體和薄膜的振動動力學，他們觀察到了相干振動運動，并確定了晶格振動在這些材料的光致發光特性中的作用。作者的研究為鈣鈦礦器件優化提供了新的設計指南，可以將開路電壓（VOC）損耗降低至輻射極限，從而大幅提高其性能。
參考文獻：
Gallop, N.P., Maslennikov, D.R., Mondal, N.…Artem A. Bakulin*. Ultrafast vibrational control of organohalide perovskite optoelectronic devices using vibrationally promoted electronic resonance. Nat. Mater. (2023)
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01723-w
