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哈爾濱工業大學,Science!
米測 技術中心 納米人 2023-11-28

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特別說明:本文由米測技術中心原創撰寫,旨在分享相關科研知識。因學識有限,難免有所疏漏和錯誤,請讀者批判性閱讀,也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯(米測 技術中心)

編輯丨風云


研究背景

自20世紀60年代以來,熱電發電機(TEG)由于具有系統結構簡單、長期穩定性和無振動運行等優點,一直為深空探測提供動力。近年來,TEG在廢熱回收方面表現出了巨大的潛力。其中,熱電界面材料(TEiM)對于熱電發電機的開發至關重要。


關鍵問題

然而,TEiM的開發仍存在以下問題:

1、TEiM的可靠設計限制了TEG的商業應用

TEiM主要用于抑制元素擴散/化學反應并提高可焊接能力,同時保持TE材料和電極帶之間熱電傳輸的低能量損失,決定了TEG的性能穩定性。盡管熱電(TE)材料開發取得了突破,但TEiM的可靠設計限制了TEG的廣泛商業應用。

2、純金屬/合金TEiM存在性能穩定問題

TEiM的開發通常選擇幾種純金屬或合金作為潛在的TEiM候選者,然后制備由TEiM和TE材料組成的結結構,但存在性能穩定性問題。    

3、傳統的TEiM設計方法費時費力且成本高

TEiM的傳統選擇通常依賴于試錯實驗,需要合成、加工、高溫下的長期退火和性能表征,既費時又費錢。此外,設計TEiM和TE材料之間高度穩定的界面具有挑戰性,特別是對于目前有限的金屬種類而言。


新思路

有鑒于此,哈工大隋解和、劉紫航等人開發了一種基于密度泛函理論計算的相圖預測策略用于TEiM篩選。通過將相圖與潛在反應產物的電阻率和熔點相結合,作者發現半金屬MgCuSb是高性能MgAgSb的可靠TEiM。即使在553K下退火16天后,MgCuSb/MgAgSb結仍表現出低界面接觸電阻率(ρc<1 微歐平方厘米)。所制造的兩對MgAgSb/Mg3.2Bi1.5Sb0.5模塊在300 K溫度梯度下表現出9.25%的高轉換效率。模塊性能的國際循環測試證實了本工作測量的可靠性。該策略可以應用于其他熱電材料,填補熱電模塊開發的重要空白。


技術方案:

1、闡明了理論計算的TEiM篩選策略

作者展示了MgAgSb的組合TEiM篩選策略的四個關鍵步驟,選擇MgNiSb和MgCuSb作為MgAgSb的兩種所需的穩定TEiM候選材料,通過實驗表明MgCuSb作為MgAgSb的TEiM是有利的。    

2、分析了MgAgSb/ MgCuSb復合材料的微觀結構分析

作者制造了MgAgSb/ MgCuSb復合材料,通過STEM和3D APT微觀結構分析表明MgCuSb與MgAgSb具有穩定的兩相平衡。

3、探究了MgCuSb/ MgAgSb結在退火下微觀結構和電阻率演變

作者探究了Ag/MgAgSb和MgCuSb/ MgAgSb結退火條件下界面結構和ρC演化,表明了TEiM 篩選策略的有效性。

4、表征了TEiM發電性能和穩定性

作者構建了不同的TEiM模塊,證實了其優異的轉換效率和長期可靠性,表明具有低ρc的穩定TEiM對高溫下的TE模塊至關重要。

5、探究了TEiM/TE結界面電阻率和微觀結構的演變

作者選擇了幾種從低溫到高溫工作的代表性材料,通過退火后的界面電阻率和微觀結構演變,說明了TEiM篩選機制在其他 TE 系統中具有普遍適用性。


技術優勢:

1、開發了基于相圖計算的TEiM篩選策略

以MgAgSb為典型案例,作者借助相圖計算建立了TEiM篩選策略。根據這種篩選策略,作者預測半金屬MgCuSb應該是一種有前途的MgAgSb TEiM,具有低ρc和匹配的CTE。

2、實現了高穩定性和高轉換效率的TEiM

基于理論預測結果,作者通過結構研究表明MgCuSb與MgAgSb具有穩定的兩相平衡,表現出超低ρc,使用MgCuSb作為TEiM的兩對MgAgSb/Mg3.2Bi1.5Sb0.5模塊轉換效率高達 9.25%。    

3、證實了TEiM篩選策略的普適性

作者通過國際循環測試證實了TEiM性能的準確性,表明提出的策略可以應用于其他代表性的TE系統,這可以作為篩選用于發電應用的高度穩定的TEiM的強大且普遍適用的手段。


技術細節

篩選策略

作者展示了MgAgSb的組合TEiM篩選策略的總體流程圖,主要包括四個步驟:(i)選擇了17種既無毒又無放射性的傳統 TEiM 金屬作為候選;(ii)根據OQMD數據庫建立17個M-Mg-Ag-Sb四元相圖,確定MgCuSb是MgAgSb的穩定TEiM;(iii)室溫電阻率(ρrt)和熔點(Tm)被用作篩選所需TEiM的關鍵標準;(iv)進行ρc和熱穩定性的實驗驗證。根據篩選策略,作者選擇MgNiSb和MgCuSb作為MgAgSb的兩種所需的穩定TEiM候選材料。實驗結果表明,受益于MgAgSb和MgCuSb之間優異的歐姆接觸和良好匹配的CTE,MgCuSb作為MgAgSb的TEiM是有利的。    

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圖  穩定熱電界面材料的篩選策略


微觀結構分析

作者制造了MgAg0.87Cu0.1Sb0.99的MgAgSb/ MgCuSb復合材料以確定MgCuSb和MgAgSb界面之間的潛在反應產物。通過STEM和3D APT研究微觀結構表明MgAgSb基質中含有均勻的Cu、Ag沉淀物。放大圖像顯示 MgAgSb(底部)和MgCuSb(頂部)相之間清晰的相界。3D-APT重建可以同時觀察到Ag和Cu原子在晶界和相界的偏析,兩個不同相的基體中Cu和Ag之間的相互擴散非常小,確保了MgAgSb基體不會被MgCuSb 阻擋層污染。同時,相界附近的這種有限的相互擴散將促進這兩種材料的有效粘附,從而確保低接觸電阻和較強的機械強度。基于上述微觀結構研究和成分分析,表明MgCuSb可以自發形成,而不會形成其他中間相,這意味著MgCuSb與MgAgSb具有穩定的兩相平衡。    


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圖  MgAgSb/MgCuSb復合材料的微觀結構分析


微觀結構和電阻率演變

作者在真空中將Ag/MgAgSb和MgCuSb/ MgAgSb結在553 K下分別退火幾個小時和幾天以系統地研究界面結構和ρC演化。BSE圖像和EDS線掃描表明燒結態Ag/MgAgSb結的化學擴散界面可以忽略不計。除了MgCuSb/MgAgSb結處寬度約為20 mm的擴散層外,即使在 553 K退火16 天后,也沒有檢測到劣化相和/或裂紋。從熱力學角度來看,退火處理促進顆粒沉淀和粗化,導致MgAgSb區域出現顆粒。然而,由于沒有形成劣化相,濃度梯度引起的元素擴散將加強界面冶金結合,而不影響界面穩定性。不同退火時間的Ag/MgAgSb和MgCuSb/MgAgSb的ρC測量表明,即使在 553 K 退火 16 天后,MgCuSb/ MgAgSb的ρc幾乎保持不變,并且小于1 mW cm2,表明了TEiM 篩選策略的有效性。    


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圖  界面微觀結構和界面接觸電阻率ρc的演變


發電性能和穩定性

作者構建了幾個由p型MgAgSb和MgCuSb作為TEiM和n型Mg3.2Bi1.5Sb0.5和Fe作為TEiM組成的無Te模塊,研究了它們的性能和熱穩定性。作者與亞洲、歐洲和美國的多個實驗室進行了模塊效率測試的國際循環檢查,以驗證的測量可靠性。結果表明,最大轉換效率ηmax可以達到9.25%,與所有最先進的TE模塊相比,該轉換效率值在相同△T下優于其他模塊。作者還進行了連續測量以檢查模塊的長期可靠性,證實了TEiM在553 K 退火16天后表現出良好的穩定性。    

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圖  MgAgSb/Mg3.2Bi1.5Sb0.5 TE組件的發電性能和穩定性


TEiM/TE結界面電阻率和微觀結構的演變

為了說明TEiM篩選機制在其他 TE 系統中的普遍適用性,作者選擇了幾種從低溫到高溫工作的代表性材料。利用相圖計算結果,分別選擇NiTe2、TiSb2、CoAl和CoAl作為Bi2Te3、ZnSb、CoSb3和ZrCoSb的相應TEiM。這些選定的TEiM與相應的TE材料表現出穩定的兩相平衡,沒有形成任何可能的第二相。對于這些制造的NiTe2/Bi0.5Sb1.5Te3、TiSb2/ZnSb、CoAl/CoSb3和CoAl/ZrCoSb結,觀察到ρc很小。此外,退火7天后,界面周圍沒有任何第二相的跡象,相應的ρc也沒有變化,表明了作者所提出的方法具有普遍適用性,可以識別出具有高穩定性的合適TEiM。    


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圖  TEiM/TE結界面電阻率和微觀結構的演變


展望

總之,作者提出了一種通過使用相圖計算來識別合適的反應產物有效的TEiM 篩選策略。通過這種組合策略,確定了MgCuSb是新興MgAgSb材料的可靠TEiM。所開發的材料具有高穩定性和轉化效率,并通過國際循環測試證實了模塊性能。此外,幾種代表性TE材料也顯示了這種TEiM篩選策略的普遍適用性。該策略提供了一條普遍適用的途徑來解決開發高度穩定的TEiM以實現高效發電的瓶頸問題。    


參考文獻:

LIANGJUN XIE, et al. Screening strategy for developing thermoelectric interface materials. Science, 2023,382(6673):921-928.

DOI: 10.1126/science.adg8392

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg8392

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