特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。在酸性電解質中進行CO2RR可以通過減少碳酸氫鹽形成和CO2交叉來提高 CO2利用率。然而，競爭性析氫反應降低了CO2電化學還原的選擇性，在該反應中，CO的形成及其隨后的偶聯對于實現多碳(C2+)產物的形成至關重要。這兩個反應依賴于不同的催化劑特性，而這些特性很難在單一催化劑中實現。有鑒于此，多倫多大學Edward H. Sargent?等人通過串聯運行的兩個不同的催化劑層來實現所需的轉化，將CO2-to-C2+反應解耦為CO2-to-CO和CO-to-C2+兩個步驟。第一層催化劑是原子分散的鈷酞菁，可高選擇性地將CO2還原為CO。該過程增加了局部CO的可用性，以增強第二催化劑層上的C-C偶聯步驟。第二催化劑層是具有Cu-離聚物界面的Cu納米催化劑。優化的串聯電極在25°C、800mAcm?2電流下可實現61% C2H4法拉第效率和82% C2+法拉第效率。當針對單程利用率進行優化時，在CO2流量為2?ml?min?1條件下系統在800mA?cm?2電流下的單程碳效率達到90±3%，同時C2H4法拉第效率為55±3%，總C2+法拉第效率為76±2%。
作者開發了在酸性條件下促進選擇性C2+形成的策略，利用DFT計算，作者發現，Cu上更大的CO覆蓋率會降低H吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)，從而導致HER超電勢增加。還發現，Cu上CO覆蓋率越高，C-C偶聯反應的能壘就越低。通過實驗也證實了CO覆蓋率增加可以提高C2H4和C2+產量。因此，要想提高C2+選擇性，就要開發在催化劑表面產生局部高濃度CO的途徑。作者采用空間解耦策略，將CO2到CO轉化催化劑與CO轉化為 C2+催化劑串聯。
作者選用鈷酞菁催化CO2轉化為CO，通過熱解聚的方法制備了中空碳（HC）負載的CoPc (CoPc@HC)，其中單個CoPc分子錨定在支架上。CoPc@HC催化劑具有中空形態，并且沒有CoPc團聚。高分辨率Z對比度圖像證實了Co的原子色散， X射線吸收光譜證明了強烈的催化劑-載體相互作用，這減少了Co團聚。結果表明，CoPc和HC支撐上的N物質之間存在電子相互作用。BET測量表明，CoPc@HC的表面積為1,087?m2g?1，這可能有助于CO2氣體和中間體的質量傳輸。CoPc@HC催化劑具有94%的CO FE，且具有良好的穩定性。接著，作者考慮將CO2-CO和C-C偶聯步驟結合在單個載體上。
作者設計了一種串聯電極，由C-C偶聯催化劑和上層CO2轉化為CO催化劑組成，通過增加銅位點的密度并增強二氧化碳到這些活性位點的傳質，在CoPc@HC和濺射Cu之間引入由涂有離聚物的Cu納米粒子（NP）組成的三維Cu-離聚物界面催化劑層，構建了CoPc@HC/Cu串聯電極。通過調整 Cu NP 的尺寸和離聚物的類型以及改變電極配置來優化CoPc@HC/Cu 串聯電極，實現了C2H4的FE從30%增加到54%，C2+從36%增加到80%。與Cu電極相比，CoPc@HC/Cu 串聯電極在較低電勢下表現出更高的C2H4和C2+電流密度。在 500mAcm?2 下實現了3.8V的全電池電壓，從而實現了16%的C2H4能源效率。
作者進一步研究CoPc@HC和Cu納米顆粒之間的界面結構，高分辨率TEM圖像和能量色散光譜圖以及強度分布表明CoPc@HC和Cu NP之間存在亞納米間距。通過DFT研究了覆蓋有CoN4-C層的周期性Cu板的CO2RR途徑，結果表明，CoPc與Cu結合作用除了促進C-C偶聯之外還影響C2H4選擇性。作者通過構建CoPc@HC/(Cu+CoPc@HC)串聯電極進一步增加了CoPc@HC和Cu顆粒之間的間距，在800mAcm–2時C2H4 FE為61%，C2+ FE為82%。為了闡明CO和串聯電極之間的相互作用，作者使用原位拉曼光譜探測了Cu表面上的CO吸附。結果表明，CoPc分子在Cu上的均勻覆蓋對于串聯催化概念是必要的，這一發現推動了原子分散的CoPc@HC的應用。
Chen, Y., Li, XY., Chen, Z. et al. Efficient multicarbon formation in acidic CO2 reduction via tandem electrocatalysis. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01543-8
