第一作者：Jian Yang
通訊作者：吳宇恩、李震宇
通訊單位：中科大
研究亮點(diǎn)：
1. 提出了一種在N摻雜C輔助下將Ni NPs轉(zhuǎn)化為Ni單原子催化劑的方法，Ni單原子富集在載體的表面。
2. 該催化劑電催化活性高，在可比條件下超過大多數(shù)報(bào)道的金屬基催化劑。
CO2的大量排放會(huì)導(dǎo)致全球變暖等氣候問題，如何減少二氧化碳的排放是我們亟待解決的問題。通過電還原二氧化碳可以有效的將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷、乙烯等有用的原材料。多孔載體負(fù)載單原子金屬因其優(yōu)異的催化性能常作為CO2的電催化劑。目前，多采用自下而上的合成方法合成單原子金屬多孔催化劑，但是由于多孔材料本身具有缺陷，合成的單原子金屬并不是富集在載體表面，導(dǎo)致催化效率低等問題。因此，尋找一種合適的合成方法，使得單原子金屬能夠均勻分布在載體表面是至關(guān)重要的。
有鑒于此，中科大吳宇恩教授和李震宇教授提出了一種自下而上合成單原子催化劑的方法，實(shí)現(xiàn)了Ni原子均勻分布于NC表面。其電催化性能在可比條件下超過大多數(shù)報(bào)道的金屬基催化劑。
圖1. (a)Ni NPs轉(zhuǎn)變?yōu)镹i SAs的過程；(b)Ni NPs的TEM圖像；(c)HRTEM圖像和(d)Ni NPs@NC的EDS圖；(e)Ni SAs的TEM圖像；(f)像差校正的高亮度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM原子圖像和(g)SE-Ni SAs@PNC的EDS圖像。
(a)表示Ni NPs轉(zhuǎn)變?yōu)镹i SAs的過程，選擇NC作為載體，通過還原乙酰丙酮鎳制備出Ni粒徑約為5 nm的催化劑(Ni NPs@NC)，Ni NPs在NC表面的均勻分布。將Ni NPs@NC在Ar中進(jìn)行熱處理，如(e)所示，載體外部的Ni NPs徹底消失，并且留下了豐富的孔隙。使用HAADF-STEM測(cè)量的結(jié)果為(f)，表明在NC表面只有Ni單原子存在。 (g)為EDS表征圖，表明Ni單原子是均勻分布于NC表面。
圖2. (a)Ni箔，SE-Ni SAs@PNC，Ni NPs@NC和Ni NPs@C的FT-EXAFS光譜；(b)SE-Ni SAs@PNC、(c)Ni NPs@NC和(d)Ni NPs@C的WT-EXAFS；(e)NC和SE-Ni SAs@PNC的N K邊緣NEXAFS光譜；(f)N2吸附和解吸等溫線和(g)SE-Ni SAs@PNC和NC的相應(yīng)孔徑分布。
(a)FT-EXAFS光譜圖表明Ni NPs@C并不能發(fā)生類似于Ni NPs@NC的變化，其表面的Ni NPs并不能通過熱處理變?yōu)镹i單原子。采用小波變換（WT）進(jìn)一步分析Ni K邊緣EXAFS測(cè)試也證明了上述結(jié)論。(f)說明S E-Ni SAs@PNC的BET表面積為1174 m2/g，遠(yuǎn)高于NC樣品（943 m2/g），表明在熱霧化過程中產(chǎn)生更多的孔。該結(jié)果也與通過HK和BJH方法計(jì)算的孔徑分布一致。SE-Ni SAs@PNC的孔體積遠(yuǎn)大于NC。
圖3.在(a) 25 ℃、(b)200 ℃、(c)400 ℃、(d)600 ℃、(e)700 ℃和(f)800 ℃的Ni NPs@NC熱解原位TEM下獲得的圖像；（g）吡咯N，吡啶N，季N和石墨烯的Ni吸附原子和Ni二聚體的吸附能。（灰色，藍(lán)色和紅色球分別代表C，Ni和N）
(a-c)表示，從室溫加熱到400 ℃，NC表面上的Ni NPs的平均尺寸逐漸增加。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高（d-f），Ni NPs最終消失。表明這是一個(gè)先聚集后霧化的過程。N摻雜和純石墨烯上的單Ni吸附原子吸附如(g)，最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是高度對(duì)稱的吡咯和吡啶N摻雜的C載體。
圖4.（a)在SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和NC催化劑在不同電位下在CO2飽和的0.1 M KHCO3溶液中測(cè)量的電流密度圖；（b)在SE-Ni SAs@PNC，Ni NPs@NC，NC和Ni NPs@C電催化劑上的不同電位下CO的FE；（c)部分CO電流密度曲線和(d)SE-Ni SAs@PNC在-1.0 V(vs.RHE)電壓下的穩(wěn)定性；（e)電化學(xué)CO2還原中活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演變；（f)SE-Ni SAs@PNC和Ni NPs（111）上U=0 V(vs.RHE)的CO2轉(zhuǎn)化為CO的自由能圖。
(a)Ni NPs@NC表現(xiàn)出比NC和SE-Ni SAs@PNC更高的電流密度。通過用氣相色譜（GC）分析和核磁共振（NMR）監(jiān)測(cè)在3小時(shí)電解下收集的不同電位下形成的產(chǎn)物。結(jié)果表明，CO和H2是所有研究的電催化劑的主要產(chǎn)物（b）。，在1.0 V，持續(xù)60 h進(jìn)行連續(xù)的CO2電還原，沒有觀察到明顯的活性衰減和結(jié)構(gòu)變化。表明SE-Ni SAs@PNC的穩(wěn)定性很好。根據(jù)(g)的結(jié)果，構(gòu)建Ni-4N，Ni-3N和Ni（111）平面三種模型（e）以代表Ni SA和Ni NPs催化劑。基本步驟和可能的反應(yīng)路徑的反應(yīng)自由能如(f)所示。首先，CO2還原為COOH*， COOH*得到H2O分子的質(zhì)子，最后CO*將從活性催化中心解吸。
熱霧化法成功地合成了多孔NC載體催化劑，Ni單原子富集在其表面。與分布在整個(gè)基體上的Ni單原子相比，表面富集了Ni多孔NC載體上的單原子顯示出有利的CO2電還原傳質(zhì)，具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。該研究結(jié)果為合成表面富集的單原子提供新的機(jī)會(huì)進(jìn)一步提高原子利用率。
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參考文獻(xiàn)：
In-situ Thermal atomization to Transfer Supported Metal Nanoparticles to Surface Enriched Ni Single atom catalyst[J], Angew. Chem. Int. Edit., 2018.
DOI: 10.1002/anie.201808049
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201808049?af=R
