第一作者：Caitlin E. Bien
通訊作者：W. S. Winston Ho
通訊單位：俄亥俄州立大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 依據(jù)α-碳酸酐酶中鋅位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)材料。
2. 在低二氧化碳分壓下的優(yōu)異吸附能力。
3. 化學(xué)吸附與氫鍵的協(xié)同作用。
隨著人為CO2排放量的升高和溫室效應(yīng)的加劇，直接從空氣中捕獲CO2是近些年科研人員研究的主要方向之一。而且，當(dāng)濃度高于5000 ppm時(shí)CO2具有毒性，因此在潛艇、航天器等密閉空間中進(jìn)行CO2的收集與固定更是具有重要意義。
考慮到經(jīng)濟(jì)成本以及能耗因素，繼液氨之后，固體吸附劑登上了CO2捕獲的舞臺(tái)。然而，一些胺化的多孔氧化物、聚合物和MOF材料在高溫再生的過(guò)程中存在結(jié)構(gòu)坍塌，功能基團(tuán)被氧化、分解等問(wèn)題。故而進(jìn)一步提高吸附劑對(duì)CO2的吸附量、選擇性以及吸附劑本身的穩(wěn)定性，選擇合適的再生過(guò)程等還需要科研人員進(jìn)一步的探索。
除了廣泛研究的胺化的方法外，親核性的羥基對(duì)CO2分子也具有一定的親和性，但是對(duì)于這方面的研究尚未完全展開(kāi)（[1]Gassensmith, J. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15312?15315；[2] Wu, D. et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6790?6793；[3] Liao, P. Q. et al., Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1011?1016）。
有鑒于此，俄亥俄州立大學(xué)W. S. Winston Ho等人通過(guò)溫和條件的配體交換后修飾方法，構(gòu)建了一種具有羥基結(jié)構(gòu)的基于CFA-1的金屬有機(jī)框架材料，并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的二氧化碳捕獲性能。
圖1 (a) MOF的合成過(guò)程及結(jié)構(gòu)；(b) 基于配體交換方案的后修飾方法以及可逆的二氧化碳吸附脫附過(guò)程
此種MOF是由鋅離子和5,5’-雙苯并三唑組成，其SBU中包含一個(gè)在中間八面體配位的鋅離子和外圍的四個(gè)鋅離子。外圍的鋅離子除了與配體中的N原子配位外，還與醋酸根離子配位。這就為接下來(lái)的后修飾提供了位點(diǎn)。
為了避免在后修飾過(guò)程中出現(xiàn)MOF的結(jié)構(gòu)坍塌，作者將原始的MOF（記作1）浸入碳酸氫鈉溶液中，通過(guò)碳酸氫根和醋酸根的交換，得到具有碳酸氫根配位的MOF（記作2）。將2在高真空條件下于100 ℃恒溫，得到羥基配位的MOF（記作2*）。當(dāng)2*樣品吸附CO2時(shí)，羥基轉(zhuǎn)變成碳酸氫根（此狀態(tài)下的MOF記作2-CO2），并且此過(guò)程可逆。
圖2 (a) 1和2*的二氧化碳吸附曲線以及2*的氮?dú)狻⒀鯕馕角€（300 K）；(b)2*在低壓區(qū)的二氧化碳吸附曲線；(c) 2*的吸附熱隨吸附量變化曲線
通過(guò)二氧化碳吸附曲線可以看出，經(jīng)過(guò)后修飾的樣品2*相比于1具有更高的CO2吸附量，說(shuō)明羥基對(duì)于CO2的吸附有較大幫助。而且2*在低壓區(qū)出現(xiàn)吸附量急劇增加的吸附行為，在0.4 mbar 下具有2.20 mmol/g 的吸附量，這意味著2*具有在室溫和自然條件下（大氣中二氧化碳濃度約400 ppm）具有吸附CO2的潛能。其最高可達(dá)71 kJ/mol 的吸附熱說(shuō)明在吸附過(guò)程中存在的化學(xué)吸附作用。
2*樣品在混合氣中的吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明其最大CO2吸附量為5.8 wt%，其對(duì)二氧化碳的吸附能力在5-10個(gè)循環(huán)之后有微小的降低。這說(shuō)明這一材料在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性相對(duì)較高。
圖3 2*樣品在二氧化碳吸附脫附循環(huán)中溫度變化與質(zhì)量變化的關(guān)系
通過(guò)對(duì)在惰性氣體保護(hù)下不同溫度的MOF材料的漫反射紅外圖譜變化的分析，以及使用DFT方法對(duì)不同吸附量條件下MOF結(jié)構(gòu)的模擬，作者認(rèn)為2*對(duì)CO2的吸附過(guò)程中，羥基對(duì)二氧化碳的化學(xué)吸附起了重要作用——通過(guò)將羥基轉(zhuǎn)變成碳酸氫根完成對(duì)CO2的捕獲。
圖4 氮?dú)夥諊?-CO2樣品隨溫度升高其漫反射紅外圖譜的變化
另一方面，形成碳酸氫根后，碳酸氫根與鄰近簇上的羥基或碳酸氫根會(huì)形成氫鍵。雖然形成的不同類(lèi)型的氫鍵鍵能各有大小，但是氫鍵的形成進(jìn)一步提升了MOF材料對(duì)CO2的吸附能力。
圖5 (a)在不同CO2吸附量情況下簇間氫鍵的結(jié)構(gòu)；(b)DFT方法優(yōu)化后的氫鍵結(jié)構(gòu)
總之，本文中作者受生物體內(nèi)α-碳酸酐酶中鋅位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)啟發(fā)，基于CFA-1構(gòu)建了具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的Zn-MOF。通過(guò)溫和的后修飾過(guò)程，為CFA-1的鋅配體上修飾了具有親核性的羥基。并且在CO2分壓較低的情況下，后修飾的MOF有較強(qiáng)的CO2吸附能力。相比之前報(bào)道的材料，本文中的MOF再生溫度較低，后處理過(guò)程溫和易操作。最后，作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算闡釋了此MOF對(duì)二氧化碳吸附能力的來(lái)源以及氫鍵的作用。
筆者認(rèn)為，本文作者依據(jù)α-碳酸酐酶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)功能材料的思路值得我們借鑒。“師法自然”的道理已經(jīng)說(shuō)了好多年，但是應(yīng)用到實(shí)際研究中的人依舊寥寥。在這個(gè)十一假期里，希望大家都可以好好放松，在此，筆者祝大家身體健康。
參考文獻(xiàn)：
BienC E, Chen K K, Chien S, et al. Bioinspired Metal–Organic Framework for Trace CO2 Capture[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI:10.1021/jacs.8b06109
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06109
