特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨彤心未泯（米測(cè) 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
基于sp2雜化原子的全碳材料，如富勒烯、碳納米管和石墨烯，由于其卓越的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用潛力而被廣泛研究。另一個(gè)不尋常的全碳同素異形體家族是由兩個(gè)配位sp雜化原子組成的環(huán)[n]碳(Cn)。自二十世紀(jì)以來(lái)，環(huán)[n]碳一直在氣相中被研究。
然而，凝聚相中環(huán)[n]碳的合成與表征仍存在以下問(wèn)題：
1、環(huán)[n]碳的確切分子結(jié)構(gòu)存在極大的爭(zhēng)議
環(huán)[n]碳的高反應(yīng)性意味著凝聚相合成和真實(shí)空間表征一直具有挑戰(zhàn)性，因此，其確切分子結(jié)構(gòu)存在爭(zhēng)議。
2、較小的Cn同素異形體的合成和表征仍然很困難
直到 2019 年，才在表面上生成了孤立的C18和C16，理論研究闡明了C100以內(nèi)的環(huán)[n]碳的結(jié)構(gòu)，但較小的Cn同素異形體的合成和表征仍然很困難。
3、C10和C14在環(huán)[n]碳的研究中備受重視
早期的理論預(yù)測(cè)C10是環(huán)狀(n≥10)和線狀(n<10) Cn之間的分水嶺，也是最大的異丙基芳香環(huán)碳，而C14被認(rèn)為是由C10的異丙基結(jié)構(gòu)通過(guò)Peierls畸變轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒀18的多炔結(jié)構(gòu)的點(diǎn)。因此，研究C10和C14的結(jié)構(gòu)是非常有意義的。
有鑒于此，同濟(jì)大學(xué)許維教授等人通過(guò)全氯代萘(C10Cl8)和蒽(C14Cl10)分子的尖端誘導(dǎo)脫鹵和逆Bergman開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備了兩種全新的碳分子—環(huán)[10]碳(C10)和環(huán)[14]碳(C14)。原子力顯微鏡成像和理論計(jì)算表明，與C18和C16相比，C10和C14分別具有累積烯和類(lèi)累積烯結(jié)構(gòu)。該結(jié)果展示了一種在表面生成環(huán)碳的替代策略，為表征環(huán)狀碳同素異形體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性提供了途徑。
技術(shù)方案：
1、開(kāi)發(fā)了C10和C14的表面合成方案
作者使用C10Cl8和C14Cl10作為分子前驅(qū)體，通過(guò)尖端誘導(dǎo)脫鹵和逆伯格曼反應(yīng)在表面生成了C10和C14。
2、展示了C10結(jié)構(gòu)類(lèi)型
作者展示了環(huán)[10]碳產(chǎn)物的四種可能結(jié)構(gòu)：具有D5h和C5h對(duì)稱(chēng)性的兩種多炔結(jié)構(gòu)及具有D10h和D5h對(duì)稱(chēng)性的兩個(gè)累積結(jié)構(gòu)。
3、闡明了C10表面合成過(guò)程及分析表征
作者闡明了基于尖端誘導(dǎo)脫鹵制備C10的反應(yīng)過(guò)程，并對(duì)前體、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了表征，表明了C10的累積結(jié)構(gòu)和五重對(duì)稱(chēng)性。
4、解析了C14的合成過(guò)程及表征
作者展示了六種可能的C14結(jié)構(gòu)，并使用分子前體C14Cl10生成了C14，通過(guò)STM、AFM和模擬研究了該過(guò)程的中間體和骨架重排。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、首次報(bào)道了反芳香碳同素異形體環(huán)[16]碳的合成與表征
迄今為止已報(bào)道的三種（N=1014和18）的Cn都是雙重芳香的，作者通過(guò)使用尖端誘導(dǎo)的表面化學(xué)首次報(bào)告了一種反芳香碳同素異形體環(huán)[16]碳的合成和表征，環(huán)[16]碳中鍵長(zhǎng)交替的觀察證實(shí)了其雙重反芳香性，與理論一致。
2、C16的合成和表征為通過(guò)原子操縱創(chuàng)造其他富碳反芳香分子開(kāi)辟了道路
本工作最重要的是觀察到的中性C16的 BLA，證實(shí)了兩個(gè)π系統(tǒng)（面內(nèi)和面外）都占據(jù)了16個(gè)電子，使該分子具有雙重反芳香性。對(duì)C160和C16-的研究為電荷態(tài)分配提供了信心，并深入了解分子的電子結(jié)構(gòu)。
技術(shù)細(xì)節(jié)
合成方案
圖 形成環(huán)[10]碳和環(huán)[14]碳的反應(yīng)方案
C10結(jié)構(gòu)類(lèi)型
圖 環(huán)[10]碳的四種可能結(jié)構(gòu)
C10生成過(guò)程分析
圖 表面生成的前體、中間體和產(chǎn)物(C10)
C14的合成過(guò)程
圖 表面生成的中間體、產(chǎn)物(C14)以及具有不同BLA的C14的AFM模擬
總之，作者在4.7?K的雙層NaCl/Au(111) 表面上通過(guò)原子操作成功生成了芳香族環(huán)[10]碳和環(huán)[14]碳，通過(guò)鍵分辨AFM成像確認(rèn)了C10的累積結(jié)構(gòu)。Peierls躍遷中間體C14的實(shí)驗(yàn)AFM圖像也顯示出累積特性。盡管AFM成像分辨率不足以檢測(cè)針對(duì)該分子計(jì)算的0.05??的小鍵長(zhǎng)變化，但它確實(shí)將C14識(shí)別為積聚型C10和多聚型C18之間的中間結(jié)構(gòu)。C16的合成、穩(wěn)定和表征為通過(guò)原子操縱創(chuàng)造其他難以捉摸的富碳反芳香分子開(kāi)辟了道路。
參考文獻(xiàn)：
Sun, L., Zheng, W., Gao, W. et al. On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon. Nature 623, 972–976 (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-06741-x
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06741-x
