封面圖
論文DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE03223J
成果簡介
近日，清華大學深圳國際研究生院張正華團隊、南京工業大學化工學院景文珩團隊和江蘇雙良環境合作在國際頂級期刊Energy & Environmental Science上發表了題為“Anti-electrowetting carbon film electrode with self-sustained aeration for industrial H2O2 electrosynthesis”的研究論文。電化學雙電子氧還原反應（2e? ORR）代表了一種經濟且可持續的分布式按需生產H2O2的未來戰略，適用于從大規模化學品生產到小型便攜式衛生設施的潛在應用。氣體擴散電極（GDE）被公認為是目前最有前途的2e? ORR電極架構平臺，其允許氣態反應物直接從供給端輸送至反應性氣-液-固三相界面（TPI）而無需預先溶解到電解質中。然而，由于高電流密度操作條件下的快速電潤濕對氣體擴散電極反應性三相界面造成的破壞性淹沒，H2O2電合成工藝的工業轉化面臨選擇性低和耐久性差的重大挑戰。本研究通過對商業碳顆粒組裝的傳統平面電催化劑薄膜進行結構上的非連續化斷裂處理，展示了具有自持曝氣的抗電潤濕碳膜電極的創新概念。在涂覆制造的炭黑-聚四氟乙烯活性層中形成的致密貫穿型微裂紋呈現出反常的水下疏水性。這種疏水性通過操縱微環境處的氧氣濃度梯度允許氧氣自驅動從開放空氣持續擴散到活性界面，同時使電極能夠以前所未有的選擇性（>97%）和耐用性（>200小時）在工業相關電流密度（100–300 mA/cm2）下穩定運行而不會出現故障。COMSOL仿真、水淹驅動力計算和表面微結構分析表明，裂紋介導的抗電潤濕效應的根本機制源于非連續性重構的區域電場、毛細管壓力降低和內表面粗糙度增加。所展示的具有自曝氣功能的抗電潤濕碳膜對于開發用于工業規模H2O2電合成的下一代廉價且可擴展的非金屬電極非常有潛力，并有望加強對廣譜電化學耗氣反應中電極界面結構與潤濕性、產物選擇性及運行耐久性之間規律的掌握和科學認識，為促進化學合成工業綠色低碳轉型、助力“雙碳”戰略目標實現提供技術和理論儲備。
作為一種高價值且對環境無害的氧化劑，過氧化氫（H2O2）長期以來一直被譽為是世界上最重要的化工產品之一。特別是新冠肺炎疫情加劇的公共衛生和環境安全問題進一步刺激了其作為綠色消毒劑的潛在應用。目前，超過95%的商業H2O2是通過蒽醌工藝在工業上生產的，盡管技術和基礎設施成熟，但其被認為是能源和廢料密集型的。電化學雙電子氧還原反應（2e? ORR）代表了一種經濟且可持續的替代方案，能夠根據終端用戶的濃度需求分布式和現場原位生產H2O2。引人注目的是，電解器件/電堆的便攜性和可模塊化使由綠電驅動的電化學O2至H2O2轉換在技術上可行且具有成本效益。
氣體擴散電極（GDE）代表了2e? ORR過程最有前途的電極結構平臺，其允許氣體反應物直接從供給端輸送至反應性氣-液-固三相界面（TPI）無需預先溶解到電解質中（而這對于傳統的浸沒式電極是不可避免的）。因此，在過去的幾年里，開發先進的電催化劑并將其納入GDE系統以確保對2e? ORR的高選擇性一直是學術界研究的主要優先事項。然而，最近有關仿生界面的研究表明，與電催化劑的本征性能相比，電極的水下潤濕性調節（以疏水性為目標）同樣是整體性能的關鍵，特別是在工業相關的電流密度下（>100 mA/cm2），因為它會影響氣體反應物的傳質。同時，疏水界面還可以賦予電極更現實的性質以加速相關技術從實驗室研究向實際應用的轉化。例如，通過降低表面能（疏水聚合物修飾）或增加表面粗糙度（基于納米陣列的微結構工程）制備的超疏水催化劑層（CL）可以在相對高的電流密度（高達250 mA/cm2）下服役由于暢通的氣體通道。此外，通過集成模擬呼吸的超疏水氣體擴散層（GDL，如大孔碳氈或微孔軋制炭黑聚四氟乙烯膜），GDE直接利用大氣氧氣而無需額外曝氣已被證明是可行的，這大大提高了反應產率和工藝的安全性。
盡管最近努力利用疏水性的有益影響，但由于電潤濕加速的界面親水性演變，在電場下保持穩定的界面疏水性仍然極具挑戰。電潤濕是一種由電場驅動的固液界面張力減小的現象，表現為帶電表面上液滴宏觀接觸角的降低。因此，當前定制設計的超疏水界面在長周期的高電流密度工況下預計很快失效。這是因為電活性物質在支撐體表面的連續均勻負載/生長將導致電場的空間均勻分布和隨后無法避免的電潤濕。因此，電解質將不斷滲透并潤濕電極的孔隙進而導致嚴重的界面泛洪和電解系統的最終故障。此外，高電流密度誘導的快速電潤濕會破壞初始的氣體捕獲通道，導致電活性界面處的空氣/氧氣濃度不足，從而使工藝選擇性轉向低氧氣需求的4e? ORR，甚至無氧氣需求的析氫。因此，迫切需要開發一種通用且有效的方法來克服在苛刻服役條件下似乎難以避免的電潤濕效應，因為這是限制H2O2電合成技術商業轉化的關鍵核心技術問題。
為此，本研究展示了一種便捷且強大的通過圖案化和非連續斷裂傳統的均勻電催化劑薄膜來規避電潤濕效應的創新策略。研究表明，即使在苛刻的電解條件下，非連續式電極結構中的微米級裂縫缺陷也表現出反直覺的強大超疏水性，這是由于空間非連續介導的局部電場和液體滲透毛細力的減弱。這允許空氣在這些超大通道中自由且高速的擴散，同時使電極能夠以前所未有的選擇性（>97%）和耐用性（>200小時）在工業相關電流密度（100–300 mA/cm2）下穩定運行而不會出現故障。
圖1. 傳統浸沒式、結構連續（CCP）和結構非連續（DCP）碳膜電極及其在高電流密度下的水下工作機制示意圖
圖2. 裂縫介導的抗電潤濕效應和強化的雙電子ORR性能
圖3. 裂縫參數的優化以及疏水性和自持曝氣驅動力之間關系的闡明
本研究重點闡釋了2e? ORR過程中空氣自擴散的本質驅動力。簡而言之，影響GDL內空氣擴散率的物理性質，如孔徑和孔隙率，似乎并不是在溫和電解條件下觀察到的空氣自擴散的決定因素。相反，反應界面和周圍空氣中O2濃度的差異可能是這種自曝氣的原因，而這又由疏水界面控制的快速O2消耗決定的。換言之，在短期溫和的操作電流密度條件下，電極-電解質界面的疏水性可以通過在反應區域和大氣之間創造明顯的O2濃度梯度來實現自曝氣過程，無論是否存在裂縫結構缺陷。裂縫由于其獨特的抗電潤濕作用可以保持穩定的疏水性，進而允許電極在長期溫和電解下有效地將空氣轉化為H2O2，而不會犧牲選擇性。
圖4. 結構非連續介導的抗電潤濕機制解析
從電場分布仿真、水滲透驅動力計算和電極表面微結構分析三個角度出發以深入了解裂紋介導的抗電潤濕現象的本質。結果表明DCP電極的裂紋缺陷促使了區域電場減弱、毛細管驅動力降低以及內表面粗糙度增加，這些因素共同導致了缺陷區域強大的疏水性從而有效生產H2O2。
圖5. 結構非連續式抗電潤濕碳膜電極概念的通用性和實用性
與其他2e? ORR催化過程相比，DCP電極可能顯示出迄今為止報道的最佳性能，因為它可以維持高達300 mA/cm2的操作電流密度，而相應的歸一化H2O2產率和電流效率始終接近理論極限。值得一提的是，該DCP電極卓越的H2O2生產過程均在開放空氣中實現，與高度依賴外部曝氣設備的常規GDE或MEA系統相比，該特征導致能耗低得多。此外，這種具有自曝氣的抗電潤濕碳膜電極概念適用于廣泛的催化和載體材料。只要可以在涂層中形成裂紋即可在各種廉價商品碳基催化劑（如乙炔黑和納米碳粉）上實現高H2O2產率和電流效率。更吸引人的是，由于所提出的涂層煅燒方法的便捷性，所制造的DCP電極在結構上高度穩定且可重復。這些結果令人印象深刻，因為與在貴金屬/過渡金屬催化劑上廣泛實施的復雜且難以規模化的電子結構調制策略相比，本文報道的結構非連續策略為低成本制造商業電極材料提供了更大的機會。本研究還嘗試擴大該系統的規模并組裝了一個12 L示范型預中試裝置。令人鼓舞的是，240-cm2的DCP在100 mA/cm2和300 mA/cm2的電流密度下仍然可以穩定運行超過200小時和100小時，進一步證明了碳膜裂紋工程策略的工業可行性。使用堆疊電極組件的緊湊設計來進一步提高H2O2產量以達到中試規模的工程工作正在進行中。總之，當前研究提出的可擴展的具有自曝氣的抗電潤濕碳膜電極可能通過分布式和成本效益高的電化學H2O2合成技術為現有蒽醌工藝的潛在工業升級提供新的機會。
本研究通過在常規CB-PTFE碳膜結構中人為制造非連續式的裂縫展示了一種具有自持曝氣的抗電潤濕碳膜電極的創新概念，該概念可以通過達成最佳的水/氣管理有效避免由電場驅動的潤濕（電潤濕）現象對電極催化性能的不利影響。CB-PTFE活性層中形成的致密微米級貫穿微裂紋違反直覺地保持獨特的堅固的水下疏水性，即便操作在極具挑戰性的高電流密度條件下。這種疏水性通過操縱界面附近顯著的O2濃度梯度允許O2從空氣通過膜電極持續自擴散至反應界面。重要的是，由結構缺陷處疏水性產生的充滿空氣的空隙可以有效地捕獲O2，產生高的局部O2濃度進而匹配電子通量，從而在不犧牲選擇性的前提下保持高的H2O2產率。COMSOL仿真、水淹驅動力計算和表面微結構分析表明，裂紋介導的抗電潤濕效應的潛在機制源于局部電場減小、毛細管壓力不足和內表面粗糙度增加。作為這一概念的演示驗證，實驗室規模的7 cm2 DCP電極在30（100）mA/cm2下可以穩定運行超過1000（200）?h，電流效率約為~100%（>97%）。此外，幾何面積為240 cm2的放大DCP電極依然能夠在100（300）mA/cm2的條件下提供>90%的電流效率超過200（100）小時。本研究證明了一種通過對僅使用商品廉價碳電催化劑組裝電極進行簡單的疏水性控制來實現工業規模的H2O2電合成的有前景的方法。這種方法是通用多樣化的有潛力推廣至其他廣譜電化學氣耗氣反應（如CO2電還原和N2電還原等）。
第一作者：
崔樂樂，清華大學，深圳國際研究生院，博士后。研究方向集中在以電合成、電催化和膜分離為核心的污水控制過程強化與反應器設計。以第一/共一作者在Energy & Environmental Science、ACS Catalysis、Water Research和Green Chemistry等國際TOP期刊上發表SCI論文十余篇，授權國內發明專利兩項。
陳斌，江蘇雙良環境科技有限公司，南京工業大學/蘇州實驗室聯合培養博士。研究方向為水環境治理與修復、水生態修復、河道治理等。以第一/合作作者在Energy & Environmental Science等期刊發表SCI論文十余篇，授權國內發明專利八項。主持和參與科研項目共三項。
張龍順，南京工業大學，化工學院，碩士。以共一作者在Energy & Environmental Science發表SCI論文一篇。
通訊作者：
景文珩，南京工業大學，化工學院，教授，博士生導師，特種分離膜國家產業創新聯盟秘書長，江蘇雙良環境科技有限公司科技副總經理。景文珩教授團隊始終聚焦膜材料與過程強化研究，主持承擔國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃課題、江蘇省雙碳重點研發計劃課題等10多項國家、省部級項目；參編陶瓷膜裝備（GB/T 37795-2019）國家標準1件；發表SCI期刊論文67篇；申請發明專利26件，授權19件；獲得包括國家科技進步二等獎在內的省部級以上獎項7項。近5年，發表SCI論文28篇，一區文章11篇；授權中國發明專利9件，國際專利1件。獲得教育部技術發明二等獎（2022年）和中國膜工業協會科技進步一等獎（2020年）。
Email: jingwh@njtech.edu.cn
張正華，清華大學，深圳國際研究生院，特別研究員/副教授，博士生導師，國際先進材料協會會士，全球前2%頂尖科學家, 澳大利亞昆士蘭科技大學兼職教授，深圳市“鵬城孔雀計劃”特聘教授，博士和博士后期間師從美國工程院院士來自澳大利亞新南威爾士大學 (The University of New South Wales)的T. David Waite教授，獲得環境工程博士學位及Australian Postgraduate Award。被國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A評為2021 年度國際新銳科學家。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主編，SCI期刊Processes編委，SCI期刊Separations編委，中國海水淡化與水再利用學會青年專家委員會委員，青島國際水大會專家委員會委員，新疆自治區“天池英才”-特聘專家，同是也是深圳市海外高層次人才，國內高層次人才等。
在環境領域主流期刊發表SCI一區論文95篇（第一作者和通訊作者85篇），其中近5年以唯一通訊作者在Nature Communications (亮點論文, 唯一通訊，2篇)，Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Membrane Science等發表SCI一區論文74篇；并參編Elsevier/Springer英文專著3部；以第一發明人申請專利15項，其中授權6項國內和國際發明專利；主持和參與科研項目共30項，其中主持23項，包括國家自然科學基金、澳大利亞Linkage重大基礎研究項目、國家科技部973項目等。參編行業標準1項。同時也是Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等權威期刊的審稿人。
Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn
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