特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。在氧化還原液流電池（RFB）活性材料中，基于有機分子的活性材料預計將提供顯著的成本效益和高能量密度。紫精（即4,4'雙吡啶鎓物質）在中性條件下表現出高水溶性、負電位和良好的電化學穩定性，已被證明可以作為RFB陽極電解液。然而，目前仍缺乏對其在代表性液流電池條件下的電化學和降解過程的系統了解。迄今為止，大多數雙吡啶基RFB都是在嚴格的無空氣條件下運行，對其空氣耐受性知之甚少。 有鑒于此，劍橋大學Oren A. Scherman，Clare P. Grey等人探討了吡啶鎓電解質在代表性液流電池條件下的氧化還原行為，深入了解含有這些電解質的電池的空氣耐受性。利用擴展雙吡啶鎓化合物的合成庫，跟蹤了它們在各種電勢下的性能，并將單線態-三線態自由能間隙確定為描述符，成功預測了先前未識別的容量衰減機制的發生，并利用耦合原位核磁共振和電子順磁共振波譜解釋了這些電解質的氧化還原行為，并確定了電化學性能的兩種不同狀態（窄能隙和寬能隙）的存在。作者將容量衰減與自由基物種的形成聯系起來，并進一步表明π-二聚化在抑制這些自由基與溶解氧等微量雜質之間的反應性方面起著決定性作用。作者探索了多種雙吡啶鎓電解質庫的結構特征以及操作計量學，以展示對含有這些電解質的電池的空氣耐受性的見解。這些見解提供了一套可用于持續改進 RFB電解質的一般原則。
帶電雙吡啶鎓化合物的電子結構可以通過在吡啶鎓環之間摻入中央芳香核來輕松調節，作者設計并合成了一個分子庫，可以系統地研究紫精和“擴展”雙吡啶的氧化還原特性。最終的化合物庫由具有較大和較小共軛度、沿不同物理化學軸共軛、不同芳香族取代模式和雜原子取代芳香族核心的分子組成，取代模式深刻影響還原雙吡啶鎓物種的電子結構。研究結果發現，EST值與電化學不可逆性密切相關。鑒于這些結果，單線態-三線態間隙成為一種有用且通用的物理化學描述符，可用于比較雙吡啶化合物和監測電化學不可逆性的發生。
在表現出電化學可逆性的化合物中，10、11和13分別具有寬、中和窄的單重態-三重態間隙，增加了核心共軛程度以及經典和擴展核心?；衔?/span>17和18可分別視為11和13的雜環類似物。因此，它們被選為進一步分析的代表性化合物子集。一系列NMR和EPR研究結果用于計算歧化(Kc)和二聚(Kd)平衡常數，提供了對觀察到的容量衰減趨勢的深入了解，結果表明雙吡啶鎓化合物的容量衰減主要與開殼結構（單自由基或雙自由基）的形成有關。低Kc和高EST過程產生閉殼結構，而高Kd過程保留單自由基作為自旋配對π-二聚體。π-二聚化的濃度依賴過程表明化學降解以外的其他過程是導致容量衰減的原因。
作者探究了締合介導的電解質對空氣的耐受性，結果表明循環過程中pH值的增加與氣態氧的消耗有關，且雙吡啶種類的減少促進了這一過程。在此基礎上，提出了通過過氧化物途徑雙電子直接還原痕量溶解氧形成氫氧根陰離子作為寄生過程，其中113+?可能充當氧化還原介體。作者進一步通過實驗證實了較高程度的π-二聚化以及Kd可能在減輕操作過程中單自由基物質與微量雜質（例如氧）之間的競爭性副反應中發揮作用。最后，演示了由11組成的全電池在不同條件下的循環性能，證明了系統能夠根據實際RFB應用的要求處理可變功率需求?？偟膩碚f，這些結果不僅為先前被忽視的π-二聚化在容量衰減機制中的作用提供了新的線索，而且還提供了實現空氣穩定性和恢復最初損失的容量的簡單方法。
圖 氧對雙吡啶氧化還原過程的影響及其通過π-二聚化的抑制Carrington, M.E., Soko?owski, K., Jónsson, E. et al. Associative pyridinium electrolytes for air-tolerant redox flow batteries. Nature 623, 949–955 (2023).DOI：10.1038/s41586-023-06664-7https://doi.org/10.1038/s41586-023-06664-7
