第一作者：Linan Zhou
通訊作者：Peter Nordlander, Naomi J. Halas
通訊單位：美國萊斯大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 發(fā)現(xiàn)并定量研究了等離激元光催化中熱載流子可大大降低化學(xué)反應(yīng)活化能壘。
2. 研究了金屬-分子界面作用機(jī)制。
雖然經(jīng)過多年的發(fā)展，光催化依然難以在工業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。究其原因，根本上恐怕還是因?yàn)槌杀拘б姹冗h(yuǎn)不及熱催化。TiO2、ZnO等經(jīng)典的光催化材料被沿用多年，一直存在一個(gè)關(guān)鍵弊端：不能覆蓋太陽光全光譜。
近年來，新興的等離激元納米結(jié)構(gòu)光催化劑涌現(xiàn)出來，為傳統(tǒng)的光催化領(lǐng)域注入了新的活力。等離激元光催化劑可以在紫外、可見光以及紅外區(qū)域全光譜驅(qū)動光化學(xué)反應(yīng)。在光照情況下，等離激元納米顆粒受激發(fā)形成導(dǎo)電電子集合振蕩，亦即等離激元。一部分光量子儲存于等離激元中，可以光的形式重新發(fā)射；另一部分光量子則可以衰減形成電子-空穴對。這些高能的熱載流子如果能從等離激元納米顆粒中有效地提取出來，就可以驅(qū)動許多新奇的光化學(xué)反應(yīng)。
有鑒于此，美國萊斯大學(xué)Naomi J. Halas和Peter Nordlander團(tuán)隊(duì)合作，定量研究了等離激元光催化中的熱載流子和熱貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)通過電子或振動激發(fā)催化劑表面的吸附分子，等離激元納米顆粒中產(chǎn)生的熱載流子可降低化學(xué)反應(yīng)活化能壘，從而觸發(fā)傳統(tǒng)熱力學(xué)或動力學(xué)不支持的反應(yīng)。
圖1. 等離激元光催化
要點(diǎn)1：降低反應(yīng)能壘
研究人員以氨分解制氫作為模型反應(yīng)，Cu-Ru雙金屬合金納米顆粒作為模型等離激元光催化劑。通過在不同的波長、光強(qiáng)、催化溫度等條件下對比實(shí)驗(yàn)，研究人員發(fā)現(xiàn)，相對于傳統(tǒng)熱催化劑，等離激元光催化劑分解氨制氫反應(yīng)所需要的能量降低了75%。這是因?yàn)椋磻?yīng)需要的部分能量由等離激元光催化劑捕獲的光子直接提供給了吸附的原料分子。和常規(guī)的雙原子或三原子分子相比，等離激元納米顆粒在可見光下吸收光子的能力提高了10個(gè)數(shù)量級。
圖2. 等離激元光催化氨分解
圖3. 光對活化能壘的影響
要點(diǎn)2：金屬-分子界面作用機(jī)制
除了增強(qiáng)光子吸收，等離激元共振激發(fā)還有另一個(gè)重要特點(diǎn)：電子躍遷誘導(dǎo)脫附（DIET）。等離激元非輻射衰減形成熱電子-空穴對，隨后因?yàn)殡娮?電子散射使得載流子驟增，金屬中的熱載流子碰撞從而產(chǎn)生新的載流子。
研究人員認(rèn)為，等離激元納米顆粒中金屬-分子界面也可以類似處理，等離激元激發(fā)和衰減為金屬-分子界面的能量捕獲和轉(zhuǎn)移提供了有效路徑，并在全太陽光譜有效工作。
圖4. 熱載流子降低活化能壘的可能機(jī)理
指導(dǎo)作用
基于以上認(rèn)識可知，等離激元光催化劑可以調(diào)控化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡，改變反應(yīng)路徑。因此，在傳統(tǒng)熱催化劑中添加等離激元助催化劑，有望實(shí)現(xiàn)在更溫和的反應(yīng)條件下（室溫、低壓、光照）獲得更高的產(chǎn)能。
3個(gè)問題
1）選擇性、活性如何調(diào)控？
2）不同的金屬-分子界面作用機(jī)理有待進(jìn)一步證實(shí)。
3）如何實(shí)現(xiàn)催化劑對光的有效吸收？
總之，這項(xiàng)研究為提高非均相光催化反應(yīng)的選擇性和活性提供了更深入的理論認(rèn)識，將對傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)路徑產(chǎn)生革命性影響！
參考文獻(xiàn)：
1.Linan Zhou, Peter Nordlander, Naomi J. Halas et al. Quantifying hot carrier andthermal contributions in plasmonic photocatalysis. Science 2018, 362, 69-72.
http://science.sciencemag.org/content/362/6410/69
2.Emiliano Cortés. Activating plasmonic chemistry. Science 2018, 362, 28-29.
http://science.sciencemag.org/content/362/6410/28
