第一作者：Zhengyu Xing
通訊作者：陳忠偉
通訊單位：加拿大滑鐵盧大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 首次報(bào)道了在氮摻雜碳孔隙中嵌入TiN材料的方法并將其作為鋰硫電池正極材料。
2. 多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附和氮摻雜/TiN的化學(xué)吸附有效地結(jié)合起來。
鋰硫電池具有高理論能量密度(2600 Wh/kg)，但并不能保證其成為鋰離子電池最好的替代品。鋰硫電池是基于鋰金屬負(fù)極和硫正極之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行能量存儲(chǔ)的，過程中會(huì)產(chǎn)生多硫化物中間產(chǎn)物，現(xiàn)如今提高導(dǎo)電性和降低多硫化物溶解是解決鋰硫電池電極材料缺陷的兩種有前途的策略。
研究人員發(fā)現(xiàn)，S8/Li2S的低電導(dǎo)率可以通過在導(dǎo)電底物上沉積硫來得以提高，或者是將硫滲透到多孔碳宿主體內(nèi)。對(duì)于多硫化物的溶解，不能僅僅通過基于材料極性鍵之間的相互作用化學(xué)吸附來解決，也不能僅僅通過多孔結(jié)構(gòu)的物理限制來解決，物理吸附和化學(xué)吸附相結(jié)合才是最有效的。包括將雜原子摻雜到多孔碳中或者制備具有合適的極性多孔骨架，其中摻雜雜原子增加了化學(xué)吸附，但雜原子和多硫化物之間的相互作用很弱，與雜原子相比，金屬硫化物、碳化物、氮化物等與多硫化物具有更高的結(jié)合能。然而，當(dāng)在多孔結(jié)構(gòu)中加入足夠數(shù)量的抑制劑以達(dá)到與多孔碳相同的物理限制作用時(shí)，更高的分子量會(huì)影響性能。
有鑒于此，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉教授課題組巧妙地將TiN納米粒子負(fù)載在氮摻雜多孔碳的孔隙中，作為鋰硫電池正極材料。
圖1 合成示意圖
TiN具有優(yōu)異的導(dǎo)電性并且與多硫化物有很強(qiáng)的相互作用能力，氮摻雜的多孔碳材料提供了必要的物理吸附位點(diǎn)和額外的化學(xué)吸附位點(diǎn)，碳的孔隙度將前驅(qū)體限制在納米尺度，并避免了TiN納米顆粒的團(tuán)聚。孔負(fù)載TiN的設(shè)計(jì)，能夠增大吸附表面，使吸附位點(diǎn)高度分散，防止多硫化物的滲入。
一、形貌及結(jié)構(gòu)表征
XRD圖可知平均晶粒尺寸沿(200)方向?yàn)?.5 nm，沿(111)方向?yàn)?5.5 nm，其中約26o的峰位置證實(shí)了碳的存在；其中RF-TiN中碳宿主沿(002)方向的平均晶粒尺寸從1.24 nm增加到1.46 nm，這一變化是由于NH3優(yōu)先蝕刻了較小的碳晶體導(dǎo)致的。除了XRD外，RF-TiN和TiN-NP位于160 cm-1到610 cm-1之間地出峰的拉曼譜圖也證實(shí)了TiN的存在。BET測試用以確定納米顆粒是負(fù)載在多孔碳的表面還是孔隙中，RF的表面積約為900 m2/g，孔容為4.12 cm3/g，加入TiN后，表面積降至831 m2/g，孔隙體積降至3.14 cm3/g，這些變化也反映在等溫線曲線和PSD圖中，除了吸收孔隙體積減小外，其余都保持了相似的形狀，BET結(jié)果證實(shí)了納米粒子被精確地負(fù)載到孔隙內(nèi)部。
圖2 結(jié)構(gòu)表征
圖3 形貌表征
EELS和XPS之間的表征結(jié)果看似矛盾，實(shí)際上證實(shí)了負(fù)載TiN的結(jié)構(gòu)，因?yàn)閄PS只是一種表面表征方法，因而進(jìn)一步證實(shí)了納米顆粒是負(fù)載在孔內(nèi)而不是在碳表面，以上TEM圖像和XPS/EELS對(duì)比結(jié)果與PSD結(jié)果一致。特別是C-N鍵的存在，說明N原子摻雜到碳晶格條紋中，對(duì)于N 1s和Ti 2p高分辨率圖譜也證實(shí)了Ti-N鍵的存在，需要注意的是，處理過程中TiN表面不可避免的氧化會(huì)導(dǎo)致Ti-N-O和Ti-O鍵的形成。
圖4 XPS分析
與S@RF-TiN相比，S@RF和S@TiN-NP在第一個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出相似的充放電曲線，然而S@RF和S@TiN-NP的電壓滯后均大于S@RF-TiN，這是由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢以及相關(guān)的電子傳輸/Li+擴(kuò)散速率影響。具體來說，RF較低的電子電導(dǎo)率無法匹配更快的Li+擴(kuò)散能力，導(dǎo)致過電位的增加，盡管RF比RF-TiN有更大的表面積和孔容應(yīng)該具有更高的Li+擴(kuò)散能力，至于TiN-NP由于其孔隙度較差幾乎沒有Li+擴(kuò)散途徑。因此，TiN-NP極差的Li+擴(kuò)散環(huán)境導(dǎo)致具有較大電壓滯后，與放電曲線不一致，這也與RF-TiN和RF中LiNO3的不可逆分解相對(duì)應(yīng)。在0.1C電流密度下的恒電流試驗(yàn)中可以明顯看出RF-TiN快速平衡的電子傳輸/Li+擴(kuò)散的優(yōu)勢，這種優(yōu)點(diǎn)來自于精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，倍率測試和電化學(xué)阻抗測試進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。
圖5 電化學(xué)性能分析
根據(jù)之前的比較，在孔隙中發(fā)現(xiàn)氮摻雜和TiN納米顆粒相互協(xié)同進(jìn)行化學(xué)吸附后，多硫化物的溶解減少，根據(jù)S@TiN-NP的初始容量736 mAh/g和第五十圈循環(huán)后容量計(jì)算容量保留率為69.4%，RF- TiN多硫化物儲(chǔ)層優(yōu)于RF和TiN-NP。將RF- TiN、RF和TiN-NP分別浸入1,2-二甲氧乙烷(DME)和1,3-二惡醇(DOL)(按體積比1:1)的Li2Sx中12小時(shí)后，這三種樣品間的多硫化物吸附能力明顯區(qū)別可見。在RF- TiN小瓶中Li2Sx溶液的顏色變得無色，而在RF和TiN-NP小瓶中則保持黃色。紫外光譜測試表明270nm處的峰強(qiáng)度與吸附12h后S42-/S62-的滯留量一致。除了顏色的變化，RF-TiN表現(xiàn)出最強(qiáng)的多硫化物吸附能力，這是由于多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附和氮摻雜/TiN結(jié)合固定的化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。另一方面，XPS結(jié)果也揭示了RF-TiN的強(qiáng)多硫化物吸附。
圖6 表征分析氮摻雜和TiN對(duì)多硫化物的強(qiáng)吸附作用
本文首次報(bào)道了氮摻雜碳孔隙中嵌入負(fù)載TiN材料的方法以及其作為鋰硫電池正極材料的應(yīng)用。限制在氮摻雜碳孔隙內(nèi)的納米TiN顆粒具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.從TiN/碳中繼承了高電導(dǎo)率；
2.通過物理吸附多孔碳結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)多硫化物的固定以及從N摻雜/TiN中額外增加化學(xué)吸附作用；
3.此外TiN納米粒子被負(fù)載到孔隙凹槽而不是表面，防止了后續(xù)的硫浸潤和Li+離子擴(kuò)散的堵塞。
在后續(xù)電化學(xué)測試中，載硫電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，歸因于多硫化物的物理吸附和化學(xué)吸附結(jié)合協(xié)同作用。這種嵌入碳孔中的納米TiN特殊結(jié)構(gòu)可能在金屬空氣電池、燃料電池和其他儲(chǔ)能領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。
本文整理自 清新電源
參考文獻(xiàn)：
Recessed Deposition of TiN into N-doped Carbon as a Cathode Host for Superior Li-S Batteries Performance, Nano Energy, 2018.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.034
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306785?dgcid=rss_sd_all
