第一作者：Yuzhong Liu
通訊作者：Omar M. Yaghi
通訊單位：加州大學伯克利分校
研究亮點：
1. 開發出具有較大內部空間的分子編織型COF；
2. 提出了一種新的自適應動態結構。
一般來說，固態材料中很少包含動態單元，而在網狀化學（reticular chemistry）值后，目前主要有三種向框架材料中引入動態單元的方法：
1.構建柔性的結構；
2.引入結構可以改變的單元；
3.引入機械互鎖結構。
2016年，O. M.Yaghi課題組創造出一種新型的COF結構：分子編織型的共價有機框架（covalent organic framework, COF）材料 [1]。近幾年來，雖然也有類似結構的COF被陸續報道[2]，但是這些COF結構堆積密實，內部空間很小，導致其結構基本不能移動。
有鑒于此，O. M. Yaghi課題組提出了第四種動態結構——自適應動態結構，成功開發出具有較大內部空間的分子編織型COF。
圖1. 固體材料中的四種動態結構
合成策略
研究人員使用與之前報道的COF-505-Cu相似的結構單元來構筑COF，但是將陰離子由原先的四氟硼酸根替換為空間位阻更大的雙苯基膦酸根。和之前的COF-505-Cu不一樣的是，這次得到的COF-506-Cu不是穿插結構，而且具有更大的內部空間。
圖2. COF-505-Cu 和COF-506—Cu的合成過程
結構表征
作者用紅外光譜和核磁共振氫譜鑒定了COF的組成，并使用TEM，三維電子衍射斷層掃描技術（3D-EDT）和XRD等表征手段確定了COF的晶體結構。
圖3. COF-506-Cu的表征
(a)SEM, (b) 電子衍射, (c) (d)不同晶面的TEM和(d)PXRD圖像
圖4. COF-506-Cu的晶體結構示意圖
吸附測試
隨后，作者對COF-505-Cu和COF-506-Cu兩個樣品進行了四氫呋喃的吸附測試。測試結果表明，COF-505-Cu對四氫呋喃沒有明顯吸附，這也印證了其內部空間小的判斷。而COF-506-Cu在低壓區有吸附量的顯著升高，證明結構內部微孔的存在。
接下來作者選擇了分子尺寸依次增大的甲基橙（MO），羥基萘酚藍二鈉（HN）和甲基藍（MB）進行吸附測試。COF-505-Cu對這三種染料分子基本都沒有顯著吸附，而COF-506-Cu對MO和HN有吸附作用，而對MB的吸附作用很弱，這說明了COF-506-Cu的內部空間確實比COF-505-Cu的大，而且COF-506-Cu的結構剛性依舊很強，對超過孔徑大小的分子基本不吸附。
圖5. 吸附性能測試
COF-505-Cu和COF-506-Cu對(a) MO, (b) HN, (c) MB的吸附曲線以及(d) COF-506-Cu 和COF-506的TEM圖像和COF-506對MB的吸附曲線
通過KCN的作用，研究人員將COF-506-Cu中配位的Cu離子去除，得到COF-506，這一材料的結晶性基本喪失。但是由于其分子編織的結構保證了其外部形貌的完整性。通過對MB的吸附測試，作者發現COF-506對MB有顯著的吸附作用，這說明這種沒有金屬配位的編織結構具有相當的柔性，可以根據客體分子的尺寸發生圍觀的形變以適應分子的吸附。
總之，本文報道了一種具有較大內部空間的分子編織型COF，而且證明了此種COF材料在除去配位金屬后整個骨架具有相當的柔性和活動性，為今后此類COF的發展和應用提供了基礎。
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參考文獻
1.Liu, Y. et al., Science, 2016, 351, 365?369.
2.Zhao, Y. et al., J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13166?13172
3.Yuzhong Liu, Omar M. Yaghi et al. Molecular Weaving of Covalent OrganicFrameworks for Adaptive Guest Inclusion. J. Am. Chem. Soc., 2018. DOI：10.1021/jacs.8b08949
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08949
