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單層石墨烯優良的機械性能、納米級孔尺寸及其狹窄的尺寸分布，這對于離子和分子分離、能量存儲和電子學等各種應用非常重要，這些應用的性能很大程度上取決于納米孔的尺寸。傳統的自上而下的加工方法通常會產生長尾的對數正態分布，特別是在亞納米尺度上，納米孔的尺寸分布和密度通常具有內在的相互關聯性，導致兩者之間存在權衡，嚴重限制了它們的應用。
在單層石墨烯中精確工程和設計納米孔尺寸時通常會遇到以下幾個挑戰:
1.亞納米尺度上傳統加工方法不適配
傳統的自上而下的加工方法通常會產生長尾的對數正態分布，特別是在亞納米尺度上。
2.納米孔尺寸和密度相關性
納米孔的尺寸分布和密度通常是內在相關的，這導致兩者之間存在權衡，嚴重限制了它們的應用。利用納米孔石墨烯進行分子分離主要依賴于基于尺寸的機制，這對納米孔集合的尺寸分布非常敏感。獲得高密度和窄尺寸分布的石墨烯納米孔對于現有方法來說仍然是具有挑戰性的。
近日，麻省理工學院孔靜教授、王江濤博士以及新南威爾士大學Cheng Chi博士團隊介紹了一種名為“級聯壓縮”的方法，用于在單層石墨烯中創建具有可調納米孔尺寸分布和密度的納米孔膜。研究表明，這種方法可以產生狹窄且左偏的納米孔尺寸分布，有望提高納米過濾膜的透過性和選擇性。研究還探討了納米孔石墨烯在分子分離和能源領域的潛在應用，并提供了實驗數據和模擬結果以支持這一方法的優勢。同時，研究還包括了納米孔石墨烯的制備方法、表征技術以及在有機溶劑納米過濾方面的實際應用。
技術優勢：
提出了一種名為“級聯壓縮”的方法，用于在單層石墨烯中創建具有可調納米孔尺寸分布和密度的納米孔膜。通過“級聯壓縮”方法制備的納米孔石墨烯膜具有超快和可調的離子和分子選擇性傳輸特性，打破了傳統對數正態尺寸分布的限制。本文還探討了納米孔石墨烯在有機溶劑納米過濾方面的實際應用，并提供了相關的實驗數據和模擬結果以支持這一方法的優勢。這些創新點為納米孔尺寸分布和密度的精確工程設計提供了新的思路，并展示了其在納米過濾領域的潛在應用前景。
研究內容
級聯壓縮法生成納米孔
研究中采用級聯壓縮法對石墨烯上的納米孔進行原位制備。在低壓化學氣相沉積（LPCVD）室內，首先生長連續的單層石墨烯薄膜。通過在銅箔基底上方并與其平行地放置接地的石墨電極，并施加電壓以誘導濺射，從而實現納米孔的創建。在石墨烯薄膜生長之前，通過電子束蒸發或原位電化學沉積將Cu顆粒預加載到石墨電極上。施加負電壓于銅基底，使石墨電極上的Cu顆粒被電離、加速并擊中基底，導致碳原子從生長的石墨烯晶格中濺射出來。在濺射蝕刻過程中，納米孔的直徑擴大速率是恒定的。因此，在濺射時間tE后的直徑為d(tE) = d0 + δE(tE)。當電場關閉時，納米孔會在CH4存在的情況下隨著石墨烯的生長而自發收縮。由于碳源的快速表面擴散和納米孔的小尺寸，碳源在生長基底上的吸附被認為是納米孔收縮的限制步驟。因此，納米孔直徑會指數衰減。在級聯壓縮的第一個和第二個周期中，納米孔的密度、平均直徑和相對標準偏差（RSD）隨著壓縮時間變化而變化，密度呈階梯狀增加，而RSD隨著周期數的增加而減小，反映了直徑分布的壓縮。
圖1 在單層石墨烯中創建納米孔的壓縮循環示意圖
級聯壓縮模型的驗證
圖2 納米孔的表征和級聯壓縮模型的驗證
納米孔石墨烯的超快速納濾
最近，納米多孔材料領域的最新進展引入了一種基本上新的工程選擇性質量傳輸的方法。這為工程超高通量和高選擇性的膜過程提供了機會，為各種分離需求提供了新的解決方案。使用納米多孔石墨烯進行分子分離主要依賴于基于尺寸的機制（例如，分子篩選），這對石墨烯中納米孔集合的尺寸分布非常敏感。現有的納米孔制備方法通常產生一個長尾的對數正態分布，這種分布的限制可以通過級聯壓縮方法來打破。級聯壓縮方法可以在石墨烯晶格中產生一個窄且左偏的納米孔尺寸分布，其峰值納米孔直徑可以根據分子分離的具體要求進行調整。這種納米孔尺寸分布可以同時提供高通量和高選擇性，從而突破了對數正態分布的限制。通過級聯壓縮制備出來的納米孔石墨烯膜在溶劑通量和小有機分子的納濾方面表現出良好的性能。這種方法可以用于制備高通量和高選擇性的膜，從而解決各種分離需求的難題。
圖3 通過解耦納米孔徑分布和密度，實現溶劑滲透和超快納米過濾
高度可調和選擇性的溶質滲透
研究人員通過對不同壓縮條件下制備的納米孔石墨烯進行擴散實驗，探究了納米孔尺寸分布的細節。通過使用一系列離子和分子在不同尺寸范圍內的擴散實驗，發現當測試的離子或分子尺寸大于一定值時，納米孔石墨烯膜的標準擴散通量會出現突然下降的拐點。這個拐點隨著壓縮時間的增加和收縮速率的提高而向較小的尺寸移動。研究人員還使用級聯壓縮模型進行模擬，發現該模型預測的通量與實驗結果高度一致。他們發現，級聯壓縮法可以生成具有高度可調和左偏斜納米孔尺寸分布的納米多孔石墨烯。
為了進一步評估級聯壓縮法的優勢，研究人員定義了尾部偏差和相對尾部偏差（RTD）來定量描述大于峰值直徑的直徑。他們發現，通過級聯壓縮法制備的納米孔石墨烯的尾部偏差可以調整到比傳統方法低一個數量級。相比之下，傳統方法制備的納米孔石墨烯的尺寸分布是右偏斜的，其峰值直徑和尾部偏差是內在耦合的。這意味著，為了實現對傳統方法制備的納米孔石墨烯進行基于尺寸的分子分離，必須縮短尾部區域，從而犧牲通量。而通過級聯壓縮法制備的納米孔石墨烯可以同時實現對目標分子的高通量和對具有亞埃級近似尺寸的物種的高選擇性。因此，級聯壓縮法為創造理想的零維納米結構提供了前所未有的尺寸分布和密度控制框架。
圖4 高度可調的選擇性溶質滲透，超越對數正態限制
總結展望
總的來說，麻省理工學院孔靜教授、王江濤博士以及新南威爾士大學Cheng Chi博士團隊介紹了一種名為級聯壓縮的方法，用于創建具有可調納米孔尺寸分布和密度的石墨烯膜。該方法通過將納米孔的形成分為多個小步驟，并通過收縮和擴展的組合來壓縮現有納米孔的尺寸分布。研究表明，這種方法有望實現超快速和?ngstr?m尺寸可調的離子和分子選擇性傳輸，打破了傳統對數正態尺寸分布的限制。該方法的潛在應用包括納米技術領域。研究還涉及了納米孔石墨烯的特性驗證、納米過濾應用、實驗數據和模擬結果，以及與其他方法的比較。研究結果顯示了納米孔石墨烯在納米過濾應用中的潛在優勢，為納米結構的尺寸分布和密度提供了前所未有的控制框架。
參考文獻：
GJiangtao Wang*, Chi Cheng*, Xudong Zheng, Juan Carlos Idrobo, Ang-Yu Lu, Ji-Hoon Park, Bong Gyu Shin, Soon Jung Jung, Tianyi Zhang, Haozhe Wang, Guanhui Gao, Bongki Shin, Xiang Jin, Long Ju, Yimo Han, Lain-Jong Li, Rohit Karnik & Jing Kong*. Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene, Nature (2023).
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06689-y
