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原創(chuàng)丨彤心未泯（米測(cè) 技術(shù)中心）
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盡管α-手性C (sp3)-S鍵在有機(jī)合成及相關(guān)領(lǐng)域具有非常重要的意義，但過渡金屬催化的不對(duì)稱C(sp3)-S鍵的構(gòu)建仍不成熟，這可能是由于異裂金屬-硫鍵的斷裂困難且硫親核試劑會(huì)毒化催化劑。設(shè)計(jì)和發(fā)明一種概念上不同的催化體系，以避免這種具有挑戰(zhàn)性的異相催化金屬-S鍵斷裂，對(duì)于發(fā)展過渡金屬催化的對(duì)映選擇性C-S鍵形成是非常必要的
有鑒于此，南方科技大學(xué)劉心元等人演示了使用一種簡(jiǎn)單的Cu(I)催化劑體系，具有不同類型的多齒陰離子N,N,P(N)-配體，可在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)通用且實(shí)用的仿生對(duì)映自由基C(sp3)–S交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該方案不僅具有廣泛的底物范圍和高對(duì)映選擇性，更重要的是，當(dāng)與后續(xù)轉(zhuǎn)化相結(jié)合時(shí)，該策略提供了一個(gè)高度靈活和實(shí)用的平臺(tái)，可以快速獲得豐富的相關(guān)有機(jī)硫化合物，例如硫醇、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、亞砜亞胺、磺酰胺和磺酰氟，其中最常見的α-立構(gòu)中心取代類型存在于各種合成結(jié)構(gòu)單元、配體和藥物中，證明了該方法的合成實(shí)用性和適應(yīng)性，從而為已知的不對(duì)稱C(sp3)–S鍵形成提供了補(bǔ)充方法方法。機(jī)理結(jié)果表明C(sp3)-S鍵形成的關(guān)鍵步驟是仿生自由基均裂取代途徑。
反應(yīng)進(jìn)展及底物范圍
圖 通過仿生自由基均裂取代的Cu(I)催化對(duì)映體C(sp3)–S交叉偶聯(lián)
綜合效用
圖 構(gòu)建有價(jià)值的α-手性烷基有機(jī)硫化合物的合成應(yīng)用
機(jī)理研究
圖 機(jī)理討論
參考文獻(xiàn)：
Tian, Y., Li, XT., Liu, JR. et al. A general copper-catalysed enantioconvergent C(sp3)–S cross-coupling via biomimetic radical homolytic substitution. Nat. Chem. (2023).
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01385-w
