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研究背景
二維納米材料，因其良好的光學、電學和機械性能，在過去十余年，一直是科學工作者研究的熱點。關注的焦點為二維納米材料的設計、精確控制及其應用。介孔納米片，作為一種典型的二維納米材料，已被廣泛應用于多個領域，如生物醫學、催化、電池、吸附、電子等。這是因為這類二維介孔納米片具有許多優異特性，如豐富的孔結構，高的表界面，短的傳質/傳荷路徑等。尤其，對于一種表面具有非對稱性質、包含新型孔結構、超薄單層、二維介孔納米片，可賦予材料二維特殊的性質，應用前景十分廣泛。為合成此類理想的非對稱、超薄單層介孔納米片，在傳統的方法中，科學家們通常會在組裝體系中，引入平整的二維（2D）基底或界面，使復合膠束基元能夠在二維的方向進行有序組裝、排列，得到二維的多孔材料。然而，這類方法所獲得的二維孔材料，其孔構型多為環狀孔，兩面性質單一，難以賦予二維材料兩個不同側面相異的表面特性。同時，傳統方法中，膠束基元通常不穩定，在組裝過程中，容易發生團聚或者形變，使得生成的二維介孔材料，其結構不均勻、孔單元少。到目前為止，合成非對稱、規整有序的、單層介孔納米片仍面臨巨大挑戰。
研究內容
近日，復旦大學和內蒙古大學趙東元院士，趙再望研究員團隊，在前期工作的“單膠束”工作基礎上（Advanced Materials, 2021, 33, 210082；Science Advances, 2022, 8, 19；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 11767），利用雙乳液定向膠束組裝方法，首次合成了一種新型、非對稱的超薄單層介孔納米片。在這種不對稱的二維結構中，許多“U型”半開放的介孔基元（直徑約20nm，開口尺寸約24nm）有序地排列在一個平面上，使得介孔納米片（尺寸為幾微米）在其兩側表現為典型的表面各向異性。同時，在每3個半開放的“U型”介孔之間，也存在著三角形空隙（尺寸為4.0～5.0 nm），使得納米片之間相互貫通。結果表明，該類非對稱介孔的納米片展現出高的乳液分離效率（>98%）和循環穩定性。研究成果以“Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Orderly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsions Directed Micelle Assembly”為題發表在國際化學類頂級期刊 Journal of the American Chemical Society上，單位名稱復旦大學，內蒙古大學，博士生陳瀚星為第一作者，趙東元院士和趙再望研究員為通訊作者。
圖1. 由“杯子狀”介孔基元構筑的，具有表面非對稱性質的、二維超薄單層介孔納米片，且其構型（納米片、囊泡）可精準操控。（來源：J. Am. Chem. Soc.）
研究亮點
- 在宏觀形貌上，首次獲得兩側表面非對稱性質的、單層的、超薄介孔納米片
- 在結構調控上，可實現具有單層介孔的、二維納米片和三維囊泡構型
- 組裝基元上，首次實現了一半開放一半封閉的“U型”介孔組裝單元的可控組裝。
- 方法創新上，雙乳法既能穩定膠束，也同時實現了對材料形貌、孔構型的操控。
- 在性質上，表現出超高的比表面積（714 m2 g?1）和良好的親脂性。
圖文導讀
二維不對稱單層介孔有機硅納米片可以通過雙乳液定向膠束組裝策略制備（圖2）。合成中，首先形成三甲苯(TMB)的大球形乳液（尺寸為5~10 μm）。同時，形成了具有小TMB乳液（尺寸~25nm）溶脹的CTAB單膠束。在該合成中，具有豐富乙烷橋連基團的有機硅低聚物在溶脹的CTAB單膠束上良好成核并生長，產生CTAB/有機硅復合膠束。這種用于膠束溶脹的小乳液是該合成體系的第一類乳液。然后，復合膠束在上述大的球形TMB乳液表面有序排列成單層復合膠束。這個大的球形乳液是文章提到的第二類乳液。然后，有機硅復合膠束沿著靠近大乳液的一側破裂，形成“U型”CTAB/有機硅單體。在去除CTAB和TMB后，即可形成具有典型非對稱結構的、單層介孔納米片。此外，通過簡單的超聲降低乳化尺寸（~500nm），還可以獲得超薄單層結構、具有不對稱介孔的有機硅微囊泡。
圖2. 通過雙乳液定向膠束組裝策略，二維不對稱單層介孔有機硅納米片和具有半開放“U型”介孔的微膠囊的形成過程的示意圖。（來源：J. Am. Chem. Soc.）低倍透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，所得非對稱單層介孔納米片（AMON）具有片狀形狀，尺寸在幾平方微米范圍內（圖3a）。高倍率TEM圖像（圖3b）進一步顯示，介孔沿著納米片的長軸有序排列。納米片的介孔孔徑約為20 nm。通過場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像，可清楚地觀測到折疊的二維納米片形貌。并且，可在一個納米片上，清楚地觀察到具有開孔的一側和具有閉孔的另一側（圖3c），表明該2D介孔納米片具有許多半開放的介孔，并且相互連接，構建成單層的、二維介孔網絡。AMON開口側的高倍率的FESEM圖像顯示，兩個相鄰介孔之間的中心距離約為25 nm（圖3d）。此外，在每三個準球形半開放介孔中，也可以發現許多三角形空隙（尺寸為4.0～5.0 nm）（圖3d），使得二維不對稱介孔納米片能夠互連貫通。在FESEM圖像中，也可以清楚地觀察到納米片的閉合和不平整表面（圖3e）。高分辨率FESEM圖像（圖3e中的插圖）進一步表明，每個單獨的介孔都具有半開放結構。所制備的具有有序排列的半開孔的、不對稱單層介孔納米片的三維模型如圖3f所示。元素分布圖表明各個成份分布均勻（圖3g）。
圖3. （a，b）TEM圖像，（c）通過雙乳液定向膠束組裝策略制備的2D的AMON低倍、（d，e）高倍FESEM圖像，（e）的插圖是高倍的半開放介孔。（f）3D模型，（g）制備的AMON的HAADF-STEM和EDX元素映射圖像。（來源：J. Am. Chem. Soc.）除了納米片，還可以獲得具有獨特的半開放“U型”介孔的、超薄單層的、不對稱介孔有機硅微膠囊（AMOM）（圖4）。FESEM圖像顯示，AMOM是內部坍塌的、碗狀球形介孔結構，直徑約為500 nm（圖4a，b）。并且每個微膠囊基本上呈現出相對均一的碗狀形狀，且變形后整體介孔結構保持完整?；∶嫒匀还饣疫B續，在彎曲點沒有任何斷裂，并且介孔緊密相連，這表明AMOM有良好的柔性和變形性。AMOM的放大FESEM圖像顯示，測量到兩個相鄰介孔之間的平均中心距離約為20-25nm（圖4c）。與二維的AMON類似，在每3個“U型”半開放的介孔之間中，所得到的AMOM也具有許多三角形空隙（尺寸為4.0～5.0 nm）。裂紋AMOM的高倍FESEM圖像顯示，介孔向外開放，向內封閉，驗證了了半開放的介孔構型（圖4d）。同時，還可以觀察到AMOM的單層介孔結構。根據HRTEM圖像中AMOM的邊緣和側視圖，每個介孔的輪廓是U形的，這進一步證明了半開放結構（圖4e）。三維模型顯示了有序排列的半開孔所構建的非對稱單層介孔微膠囊（圖4f）。高角度環形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像，進一步證明AMOM是由單層介孔組成（圖4g）。元素映射圖像顯示了C、Si和O在整個AMOM中的均勻分布（圖4g）。
圖4. （a，b）通過雙乳液定向膠束組裝策略制備的AMOM的低倍、（c）高倍FESEM圖像。（d）破裂AMOM的高倍FESEM圖像。（e）AMOM的邊緣和側視圖的HRTEM圖像，（e）的插圖是完整AMOM的HRTEM圖。（f）三維模型，（g）AMOM的HAADF-STEM和EDX元素映射圖像。（來源：J. Am. Chem. Soc.）
總結與展望
研究團隊將一半開放、一半封閉的“U型”介孔基元，在雙乳液的輔助下，首次成功構筑了，一種有序的、表面非對稱的、單層超薄二維介孔納米片。并通過進一步對乳液大小的調節，實現了對這類由非對稱介孔基元、構建的介孔超材料的構型，進行了精準控制。本文的設計為未來創制和應用新型功能性、非對稱介孔材料提供了全新的思路和參考。Hanxing Chen, Chin-Te Hung, Wei Zhang, Li Xu, Pengfei Zhang, Wei Li, Zaiwang Zhao*, Dongyuan Zhao*. Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Orderly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsions Directed Micelle Assembly, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09927.
趙再望，內蒙古大學，研究員，博士生導師，趙東元院士團隊（內蒙古大學名譽校長，能源材料化學研究院院長）。研究方向：功能介孔材料的合成與功能化、光/電催化和水系電池應用。碩士、博士分別師從董帆教授（光催化）和趙東元院士。主持了國家自然科學基金，內蒙自治區“草原英才”，內蒙古自然科學基金，內蒙古大學“駿馬計劃”高層次人才引進項目等。發表論文60篇，以通訊或第一作者在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊發表論文20余篇，1篇入選“最具國際影響力的百篇論文之一”，論文總引用次數6000余次（單篇最高被引1600 次，引用1000余次的2篇），10余篇ESI高被引論文，2篇熱點論文，h指數：30，發明專利6項。擔任國際SCI期刊Front in Chemistry（影響因子：6.60）的評審編輯（Review Editor），負責納米方向(Nanoscience)。任國產旗艦期刊Tungtun和Chinese Journal of Structural Chemistry青年編委。受邀在國內外學術會議做“邀請報告”、“口頭報告”等20余次。
趙東元，復旦大學教授，化學與材料學院院長，內蒙古大學名譽校長，能源材料化學研究院院長，博士生導師，中國科學院院士。主要從事功能介孔材料的合成、結構和應用研究，在Nature、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Protocols, Nature Synthesis, J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等發表SCI論文800余篇，撰寫專著2部。論文被引用超過14萬次(h指數>190)，2011-2020連續被湯森路透社列為全球化學、材料兩個領域高被引科學家。獲國家自然科學一等獎、二等獎、IMMA成就獎、TWAS-Lenovo科學獎、何梁何利科學進步獎、印度化學會Rao Award、中國分子篩成就獎、中國化學會化學貢獻獎、ACS Nano Lectureship Award、Nano Research Award等。現任國際介觀結構材料協會IMMA主席、國際沸石協會理事、國際刊物ACS Central Science高級編輯、National Science Review副主編等，曾任英國皇家化學會Journal of Materials Chemistry主編（Editor-in-Chief），十幾種國際重要刊物的編委、顧問編委。1.Zaiwang Zhao Z ; Yujuan Zhao; Wei Li*; Dongyuan Zhao*, et al; Modular super-assembly of hierarchical superstructures from monomicelle building blocks, Science Advances, 2022, 8(19).2. Zaiwang Zhao; Linlin Duan; Dongliang Chao*; Wei Li*; Dongyuan Zhao*, et al; Constructing unique mesoporous carbon superstructures via monomicelle interface confined assembly, Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(26): 11767-11777.3. Zaiwang Zhao; Xiao Wang; Wei Li*; Zhihong Nie; Chunhai Fan; Dongyuan Zhao*, et al; General synthesis of ultrafine monodispersed hybrid nanoparticles from Highly Stable Monomicelles, Advanced Materials, 2021, 33: 210082.4. Hanxing Chen, Wei Li, Zaiwang Zhao*, Dongyuan Zhao*, et al; Asymmetric Monolayer mesoporous nanosheets of orderly arranged semi-opened pores via a dual-emulsions directed micelle assembly, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09927.另：因發展需要，內蒙古大學趙東元/趙再望團隊常年招聘博士后，博士、科研助理，歡迎進入團隊工作，有意向的可發送簡歷到趙老師郵箱，dyzhao@fudan.edu.cn，并抄送：zwzhao@imu.edu.cn（趙再望）。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09927
