1. Chem. Rev.：納米材料相工程的原位TEM表征與調制固態相變是晶體或非晶體固體中的一種重要現象，因為相工程可以獲得和改性不同的物理和化學性質。與大塊固體相比，納米材料由于其小尺寸和高表面體積比，表現出更強的相工程性能，從而促進了各種新興應用。為了建立對相位工程的全面原子理解，原位透射電子顯微鏡（TEM）技術已成為有效工具，其提供了原子分辨率成像、多種表征和刺激機制，以及與各種外部場的實時集成。近日，香港大學Lu Yang綜述研究了納米材料相工程的原位TEM表征與調制。1)作者全面概述了原位TEM研究的最新進展，以表征和調節納米材料在不同刺激下的相變，包括機械、熱、電、環境、光學和磁性因素。作者簡要介紹了晶體結構和多態性，并總結了相穩定性和相變模型。2)通過幾個具有代表性的例子，作者概述了原位技術的先進實驗裝置，并強調了原位TEM相位工程的優勢。此外，作者還介紹了原位相工程可以獲得的獨特性質。最后，作者提出了當前的挑戰和未來的研究機遇，以及它們的潛在應用。
Ying Han, et al. In Situ TEM Characterization and Modulation for Phase Engineering of Nanomaterials. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00510https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c005102. Chem：石墨烯納米帶合成中的可控催化劑轉移聚合對石墨烯納米帶（GNRs）中量子約束效應產生的獨特電子結構進行直接控制與帶結構施加的幾何邊界條件密切相關。除了取代摻雜原子的組成和位置外，GNR的晶胞對稱性、寬度、長度和端基決定了其電子結構。在這里，加利福尼亞大學Felix Raoul Fischer提出了一個合理的設計策略，即通過將這些相互依存變量中的每一個都集成在模塊化的組合中。 1)該混合化學方法依賴于對長度、寬度和端基進行良好控制的催化劑轉移聚合。通過表面輔助環脫氫步驟的補充，可以促進矩陣輔助直接（MAD）轉移策略的實現。2)此外，聚合物模板中編碼的幾何結構被映射到相應GNR結構上。鍵分辨掃描隧道顯微鏡（BRSTM）和光譜學（STS）驗證了聚合物模板設計與GNR電子結構之間的相關性。
Sai Ho Pun, et al. Controlled catalyst-transfer polymerization in graphene nanoribbon synthesis. Chem 2023 DOI: 10.1016/j.chempr.2023.11.002https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.11.002
3. JACS：TiN表面修飾Ru紅外光催化轉化CO2和H2O
如何通過紅外光激發光催化劑將CO2和H2O轉化為烴類分子和氧氣具有非常大的困難。有鑒于此，福州大學王心晨、汪思波等通過NaBH4/NaOH處理TiN的金屬態表面，并且將Ru單原子與表面羥基結合，構筑具有紅外光催化活性的HO-Ru/TiN光催化劑。1）通過ac-HAADF-STEM表征和XAS表征，驗證說明Ru物種具有原子分散性。通過XAS表征和DFT理論計算模擬，驗證TiN表面生成HO-RuN5-Ti Lewis酸堿對的活性位點，這種活性位點能夠與CO2分子的C和O原子配位，從而能夠對CO2分子實現極化和催化活化。此外，TiN表面的Ru物種有助于光生電荷分離和轉移。2）在紅外光照射時，HO-Ru/TiN催化劑表現優異的CO2轉化為CO性能，同時與H2O氧化反應耦合生成O2。當使用模擬的太陽光進行光催化，CO2還原反應速率能夠提高3倍。通過DRIFTS表征和DFT理論計算模擬，提出可能的光催化還原CO2機理。
Bo Su, et al, Hydroxyl-Bonded Ru on Metallic TiN Surface Catalyzing CO2 Reduction with H2O by Infrared Light, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08311https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c083114. EES：通過層間相互作用增強二維半導體的電輸運特性熱電材料因其在制冷和廢熱回收方面的廣闊應用前景而備受關注。近日，武漢大學Liu Huijun、上海大學Yang Jiong報道了一種通過操縱電子群速度來提高塞貝克系數的方法。1)該方法可以通過二維材料中的層間相互作用來實現。作者以高通量的方式構建了許多雙層結構，并且研究發現，層間相互作用能夠導致能帶發生顯著變化。在129個各向同性系統中，與相應的單層相比，34個雙層表現出更高的功率因數。2)此外，As2I6、Sb2I6和MoSe2雙層中功率因數和塞貝克系數的提高是由于電子群速度的增加。該工作不僅說明了層間相互作用可用于調節熱電材料的能帶結構，還強調了電子群速度對于同時提高塞貝克系數和電導率的重要性。
Qinghang Tang, et al. Enhancing the electrical transport properties of two-dimensional semiconductors through interlayer interactions. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE03454B5. EES：用于選擇性CO2還原為CH4的光致變色單原子Ag/TiO2催化劑 從CO2和H2O中光催化生產CH4是解決環境和能源危機的有效方法之一。然而，由于電子生產效率低、質子供應不足和關鍵中間體的穩定性不足，該方法受到活性差和選擇性低的嚴重困擾。重慶大學Zhou Xiaoyuan、Gan Liyong、重慶新型儲能材料與裝備研究院Han Guang提出了一種光致變色雙位點光催化設計概念，以同時克服這些問題。1)單Ag原子錨定的TiO2納米顆粒在光照射下具有快速的光致變色行為，這歸因于光生電子的捕獲。所產生的著色狀態有效改善了光捕獲并抑制了光生載流子的組合。機理分析表明，分離的Ag位點能夠穩定關鍵中間體，而相鄰的Ti位點促進H2O的活化以產生更多的質子，從而促進CH4的產生而不是CO的產生。2)該催化劑實現了46.0 μmol g?1 h?1的催化活性和91%的CH4選擇性。該工作為大幅提高光生電子的產率以加速各種光催化還原反應開辟了一條新途徑。
Chaogang Ban, et al. Photochromic single atom Ag/TiO2 catalysts for selective CO2 reduction to CH4. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE02800C
6. Angew：氣相轉移在Cu表面構筑ZnOx層
人們目前廣泛的將擔載在基底上的金屬用于化學轉化，而且人們發現構筑高密度的金屬-氧化物、氧化物-金屬界面能夠改善催化反應性能。有鑒于此，中國科學院大連化物所傅強等通過450 ℃的CO2加氫催化反應條件，ZnO納米粒子進行氣相Zn轉移到Cu納米粒子表面的方式構筑Cu@ZnOx組裝結構催化劑。1）由于高溫反應和CO2/H2氣氛，氣相Zn物種向Cu表面轉移以及ZnOx覆蓋層的生長為受限。因此，在CO2加氫催化反應制備甲醇的反應過程中，高密度的ZnOx-Cu界面位點增強催化活性。2）這項工作為構筑氧化物-金屬界面催化劑以及通過高溫氧化還原反應氣氛通過氣相物種轉移方式構筑經典的強金屬-基底相互作用催化劑提供一種新型反應方法。
Tongyuan Song, et al, Enhanced Methanol Synthesis over Self-Limited ZnOx Overlayers on Cu Nanoparticles Formed via Gas-Phase Migration Route, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202316888https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202316888
7. Angew：利用雙納米粒子偶聯物實現基于19F磁共振成像的高靈敏度多功能傳感
具有極低的背景信號和增強的特異性的氟磁共振成像(19F MRI)已成為傳統的1H MRI的潛在替代方法。有鑒于此，德克薩斯大學奧斯汀分校Emily L. Que開發了一種基于適配體的雙納米粒子共軛(DNC)平臺，并將其用于19F MRI。1）DNC由具有液態全氟化碳內核和介孔二氧化硅外殼、可產生穩定的19F磁共振信號的核殼納米粒子(19F-MSNs)以及作為磁猝滅劑的超順磁性氧化鐵納米粒子(SPIONs)所組成。由于SPIONs具有較強的磁猝滅作用，因此該平臺能夠在較低的SPIONs濃度條件下表現出獨特的敏感性和功能性。研究發現，該探針可通過目標誘導的DNA適配體解離以作為“開啟式”傳感器。2）實驗利用凝血酶結合適配體(DNCThr)進行了概念驗證，發現DNCThr與人α-凝血酶共孵育時，其19F MR信號強度會發生顯著增加。實驗結果表明，這種概念驗證型探針是高度通用的，也可用于檢測三磷酸腺苷(ATP)和卡那霉素。此外，DNCThr也能夠在活體小鼠體內對凝血酶產生穩定的19F MRI“熱點”信號。綜上所述，該研究構建的平臺是一種有效、通用且與生物學相關的分子成像探針。
Daniel J. Cooke, et al. Dual Nanoparticle Conjugates for Highly Sensitive and Versatile Sensing Using 19F Magnetic Resonance Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202312322https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312322
8. Angew：Pd@Pt核殼結構增強堿性電催化氫氧化反應
追蹤氫電催化反應的中間體參與的反應過程對于設計多功能催化劑非常重要。有鑒于此，華中科技大學王得麗等報道通過新型動態晶格參與的氫轉移機理設計，將堿性氫氧化反應（HOR）的性能提高兩個數量級，從而Pd@Pt的HOR反應活性比Pd顯著提高，而且比商用Pt的質量活度提高31.8倍。1）通過動態晶格氫轉移策略，形成極化效應驅動電化學加氫催化反應，并且Pd@Pt變為PdHx@Pt，產生更多Pt缺陷位點從而提高催化劑表面的氫物種覆蓋度。2）通過逆向脫氫使得PdHx起到存儲氫的作用，導致晶格氫原子轉移到Pt的表面，并且參與HOR反應。生成的PdHx導致產生降低Volmer決速步驟能壘的電子效應，因此Pd@Pt的HOR反應動力學與PdHx@Pt的晶格氫濃度有關。這種動態催化反應機理有助于發展氫參與的電催化。
Tonghui Zhao, et al, Improving Alkaline Hydrogen Oxidation through Dynamic Lattice Hydrogen Migration in Pd@Pt Core–Shell Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202315148https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2023151489. AEM：用于增強光催化的供體-受體型共軛聚合物中高效電荷分離的分子水平調節策略共軛聚合物（CP）由于其分子可調的光電特性，已被研究作為傳統無機半導體的光催化替代品，從而為分子設計提供了一個有效平臺。將供體（D）和受體（A）單元結合到CP的主鏈中可以確保足夠的D?A界面，這對于促進電荷分離至關重要。近日，中國石油大學（華東）范壯軍、王林對用于增強光催化的供體-受體型共軛聚合物中高效電荷分離的分子水平調節策略進行了綜述研究。 1)作者首先概述了用于光催化的D–A型CP的基本原理，然后介紹了用于研究載流子動力學的實驗方法和密度泛函理論（DFT）計算。隨后，作者對D?A型CP的合成策略進行了詳細的闡述。2)作者全面介紹了它們在各種光催化轉化中的廣泛應用，如析氫、析氧、全解水、CO2還原、N2還原和H2O2還原。該篇綜述為D?A型CPs催化劑的分子水平設計提供了全面見解，并有助于提高光催化能量轉化，從而進一步推動CPs在光催化領域的發展。
Lu Wang, et al. Molecular-Level Regulation Strategies Toward Efficient Charge Separation in Donor?Acceptor Type Conjugated Polymers for Boosted Energy-Related Photocatalysis. Adv. Energy Mater. 2023 DOI: 10.1002/aenm.202303346https://doi.org/10.1002/aenm.20230334610. AEM：Sn組分工程實現高效穩定鈣鈦礦太陽能電池的透明前電極為了克服Shockley–Queisser極限，通過幾種優化和串聯結構設計策略可以提高鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的效率。此外，新興透明前電極（TFE）對PSC的性能具有重要影響。近日，成均館大學Han-Ki Kim開發了一種組分工程氧化銦錫（CE-ITO）TFE，其性能優于商業ITO（C-ITO；10at.%Sn摻雜的ITO），并可實現高效穩定的PSC。1)具有良好熱穩定性的CE-ITO電極（7.50at.%Sn摻雜的ITO）是高性能PSCs的理想選擇。與C-ITO相比，CE-ITO在活性層中具有光滑的表面、更高的電導率、更低的電阻率和改進的透光率。2)CE-ITO有助于形成更大的鈣鈦礦活性層和電子傳輸層，并減少活性層降解，從而降低分流電阻。通過將CE-ITO代替C-ITO，作者實現了具有23.35%功率轉換效率的PSC。
Hae-Jun Seok, et al. Sn Composition Engineering Toward the Breakthrough of Transparent Front Electrodes for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202301706https://doi.org/10.1002/aenm.202301706
