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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
丙烯( C3H6 )作為關鍵原料，2020年產量超過100 Mt/yr，預計2050年需求量將超過150 Mt/yr。丙烷( C3H8 )是生產丙烯的常見副產品，分離丙烯/丙烷是生產聚合物級丙烯的必要條件。由于揮發性接近，傳統的低溫精餾能耗較大，烯烴/烷烴分離占全球碳排放的近1 %。據估計，開發非熱驅動的替代品可以使分離效率提高10倍。
然而，非熱驅動的丙烯分類仍存在以下問題：
1、分子篩吸附動力學緩慢的問題長期存在
分子篩的設計對于氣體分離至關重要，但由于分子篩篩分和受限納米孔內擴散之間的內在矛盾，分子篩吸附動力學緩慢的問題長期存在。
2、利用分子篩實現丙烯分離的高選擇性極具困難
丙烯和丙烷的尺寸差異很小（＜0.4 ?），想要在3-5 ?尺寸范圍內實現分子篩孔徑的微調十分困難，因此，實現從丙烷中完全排除丙烯仍是一個巨大的挑戰。
有鑒于此，浙江大學邢華斌，楊立峰等人報道了一種具有局部篩分通道的分子篩ZU-609，該分子篩具有分子篩門和快速擴散通道。分子篩篩分門的精確截面截斷使得丙烷可以從丙烯中排除。由磺酸根陰離子和螺旋排列的金屬-有機結構共同構成的大孔道允許丙烯的快速吸附動力學，測得的丙烯在ZU-609中的擴散系數比之前的分子篩高1~2個數量級。通過穿透實驗獲得了純度為99.9 %的丙烯，產率為32.2 L kg-1。
技術方案：
1、設計了丙烯分子篩
本工作設計了由無機金屬節點和有機連接體自組裝而成的分子篩ZU-609，通過表征表明ZU-609具有尺寸/形狀篩分潛力和穩定性。
2、探究了分子篩對丙烯/丙烷分離性能
作者通過實驗表明ZU-609對C3H6的平衡工作容量高于其他篩分材料，丙烯擴散系數比其他材料高出近一個數量級，并從分子尺度解析了丙烯/丙烷吸附和擴散機制。
3、模擬了丙烯混合物分離性能及變壓吸附行為
通過穿透實驗評價了ZU-609對C3H6/C3H8混合物的分離性能，結果表明ZU-609表現出C3H8篩分效應，具有良好的分離性能。
技術優勢：
1、提出了一種具有有限擴散路徑的篩分通道解決了擴散限制問題
為了合理利用分子篩內有限的孔隙空間，提出了一種具有局部有限擴散路徑的篩分通道，沿著擴散路徑的局部收縮起到篩子的作用，以排除大分子，而共存的大通道允許吸附分子的快速擴散。
2、將丙烯的擴散系數提高了1~2個數量級
相對于整個狹窄的篩分通道，局部的篩分通道縮短了吸附分子的受限擴散路徑。在原有二維結構的基礎上，通過陰離子的合理修飾，設計了ZU-609分子篩，丙烯在ZU - 609中的擴散系數比之前的分子篩高1~2個數量級。
技術細節
丙烯分子篩設計
圖 ZU-609的孔道類型和晶體結構
丙烯/丙烷分離性能
作者測定了C3H6和C3H8的純組分平衡吸附等溫線，在298 K，1bar條件下，ZU-609對C3H6和C3H8表現出篩分性能，吸附比為22.3，ZU-609對C3H8的低吸收量歸因于尺寸篩分效應。C3H6吸附等溫線接近線型，等量吸附熱(Qst )為43 k J mol-1，提供了相當大的C3H6平衡工作容量2.0 mmol g-1，該值高于已報道的C3H6/C3H8篩分材料。此外，作者還評估了ZU-609的丙烯吸附動力學，基于ZU-609的分子篩擴散系數比其他材料高出近一個數量級。對ZU-609 · C3H6進行原位粉末X射線衍射實驗，研究其對C3H6的吸附行為，結果表明可以容納5.6個C3H6分子，吸附的C3H6分子主要分布在陰離子周圍，并通過多重氫鍵相互作用C-H…O陰離子結合。
圖 ZU-609的氣體吸附性能及對C3H6吸附和擴散行為的分子水平認知
丙烯混合物分離性能及變壓吸附模擬
通過穿透實驗評價了ZU-609對C3H6/C3H8 ( 50 / 50 )混合物的分離性能，結果表明ZU-609表現出C3H8篩分效應。C3H6被連續捕獲18.5 min，得到的動態C3H6容量約為1.64 mmol g-1。ZU-609對應的C3H6產率為32.2 L kg-1，純度為 99.9 %。ZU-609在CH4(2 %)/C2H6(5 %)/C2H4 (5 %)/ C3H6(44 %)/ C3H8(44 %)/H2O(2000 ppm)中也表現出良好的分離性能。ZU - 609的快速C3H6擴散行為使吸附過程能夠在高氣速下進行，且無明顯的動態容量損失。此外，ZU-609的穿透性能在連續的吸附-脫附循環過程中保持不變。采用變壓吸附(PSA)過程來評估ZU-609對C3H6/C3H8分離的實際能力，結果表明ZU - 609可以回收89.7 %的C3H6，純度為99.7 %。ZU-609的C3H6生產效率分別是Co-gallate和KAUST-7的345 %倍和316 %倍。
圖 ZU-609的實驗穿透結果和模擬變壓吸附過程結果
總之，本工作以磺酸鹽微孔材料ZU-609為例，展示了分子篩在挑戰性氣體分離中的分離性能取得了進展。局部受限的擴散路徑保證了篩分效果，共存的相對不受限制的擴散路徑實現了快速的吸附動力學。這種策略解決了普通分子篩的擴散性、容量和選擇性之間的矛盾，在工業操作過程中表現出良好的烯烴/烷烴分離性能，凸顯了分子篩設計中必要的孔徑和孔道形狀雙重控制的重要性。本工作很好地證明了具有快速吸附動力學的分子篩的高效性，同時也為其他具有挑戰性的氣體分離提供了機會。
參考文獻：
Jiyu Cui, et al. A molecular sieve with ultrafast adsorption kinetics for propylene separation. Science, 2023, DOI: 10.1126/science.abn8418
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8418
