特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
世界上約60%的能源被浪費為熱能，因此，廢熱的回收和管理對于節能和減少碳排放非常重要。這就需要有效利用余熱并主動控制傳熱。與電傳導方面的成就相比，熱傳遞的主動控制更具挑戰性。對于實際應用，高性能熱開關應滿足三個關鍵條件：（i）高開關比，（ii）大量開關周期，（iii）切換時間短。
然而，熱傳遞的主動控制仍存在以下問題：
1、很難找到室溫下滿足三個關鍵條件的材料
盡管對各種材料的熱切換方法進行了廣泛的研究，但很難找到一種在室溫下滿足所有三個基本條件的材料。原子或離子電化學嵌入層狀材料可以引起熱導率的顯著變化，但嵌入過程需要很長的時間且僅幾個周期后開關比就嚴重退化。
2、 鐵電體的開關比很低
鐵電(FE)材料具有快速偶極子開關和電可調諧的疇結構，是熱開關的潛在候選材料，但在室溫下鐵電體中的開關比過低（l＜1.2)。雖然理論分析可行，但在電場驅動下的相變誘導熱開關的觀察報告仍是缺失的。
有鑒于此，東南大學陳云飛、哈爾濱工業大學（深圳）陳祖煌等人報道了高質量的反鐵電PbZrO3外延薄膜在小電壓（＜10 V）下表現出高對比度(＞2.2)、快速(107)的熱開關特性。原位倒易空間映射和原子模擬表明，場驅動的反鐵電-鐵電相變誘導了原始晶胞尺寸的顯著變化，這極大地調節了聲子-聲子散射相空間，并導致了高開關比。這些結果推進了鐵性材料中熱輸運控制的概念。
技術方案：
1、闡明了熱交換機制
作者采用電場觸發AFE-FE相變來實現熱開關，并闡明了通過相變對熱導率進行可逆調制機制。
2、提出了提高切換率的策略
作者解釋了提高切換率的策略，并探究了PZO薄膜厚度和取向對外電場的響應，表明所研究的原始PZO薄膜在互反空間和實空間中都表現出優異的反鐵電特性。
3、原位測量了PZO薄膜的熱交換特性
通過使用時域熱反射(TDTR)技術對PZO薄膜中的電場觸發熱開關進行了原位測量，證明了PZO熱敏開關器件在控制聲子輸運方面的優勢。
4、解析了熱開關機制
作者通過原子尺度的結構分析和理論計算，表明PZO中的高開關比源于原始單晶中原子數n的寬范圍調制。
技術優勢：
1、證明了點成驅動AFE-FE相變具有高l潛力
作者通過結構相變探索電場驅動的熱交換，研究了反鐵電體(AFEs)中高性能熱交換的潛力。使用原型AFE PbZrO3 (PZO)作為模型體系，證明了電場驅動AFE-FE相變具有高l的潛力。
2、將FE材料的開關比提高了2倍
通過對薄膜厚度和取向的精心控制，實現了原始細胞中原子數(n)的四倍調制，并觀察到室溫下導熱系數的2.2倍開關。這個開關比以前報道的FE材料的開關比高兩倍。
3、實現了小電壓下高對比度、快速的熱開關特性
本研究結果表明，誘導相變所需的外加電壓小于10 V，開關時間小于150 ns，開關周期數超過107。
技術細節
熱交換機制
作者采用電場觸發AFE-FE相變來實現熱開關，展示了通過相變對熱導率進行可逆調制的示意圖。在零外場下，PZO的結構為具有“↑↑↓↓”反平行偶極子排列的Pbam空間群AFE。在這種情況下，結構復雜，n值高達40，導致k的值很低，即處于“OFF”狀態。當施加足夠強的電場時，結構將從AFE相轉變為FE相，導致結構復雜性和n的降低，從而k增大，狀態變為“ON”。在去除外電場后，PZO的結構由于其較低的能態而恢復到原來的AFE相，從而實現了可逆的AFE-FE相變和熱開關。
圖 解析n和導熱系數可逆調制機制
提高切換率的策略
PZO薄膜中要獲得最高的開關比，需要滿足兩個條件，即在“OFF”狀態下導熱系數koff最低，在“ON”狀態下導熱系數kon最高。作者在SrRuO3 (SRO)緩沖的SrTiO3 (STO)襯底上外延生長了不同厚度的高質量PZO薄膜，發現最佳厚度為150 nm。此外，采用不同取向的STO襯底來探索反鐵電各向異性對外電場的響應。作者通過原子力顯微鏡等表征表明通過控制薄膜的生長厚度和取向，可以實現低偏差和高偏差。進一步分析了(111)取向PZO異質結構的結構，揭示了零場AFE的特征，證實了原子尺度的AFE順序，表明所研究的原始PZO薄膜在互反空間和實空間中都表現出優異的反鐵電特性。
圖 單晶PZO的結構表征
熱交換的原位測量
通過使用時域熱反射(TDTR)技術對PZO薄膜中的電場觸發熱開關進行了原位測量。作者設計了一個電容異質結構Pt/PZO/SRO，展示了室溫下不同取向PZO薄膜的電場相關熱導率，結果表明(111)取向薄膜具有最高的開關比。(111)取向PZO薄膜的開關比為2.2，表明電場可以誘導該晶體取向下n的最大調制范圍。此外，作者通過測量AFE-FE相變的次數來間接確定PZO熱交換器件的壽命，結果表明107次循環后仍然存在大的飽和極化。基于PZO的熱開關器件具有大量熱開關循環的潛力，可能導致較長的使用壽命。作者使用上升時間為250ns的梯形波，評估了開關時間，結果表明與其他熱開關機制相比， PZO薄膜的開關時間減少了八個數量級以上。
圖 室溫下PZO的電場觸發熱開關
熱開關的原子尺度分析
為了解釋電場觸發的PZO熱開關，作者在電場下進行了基于同步加速器的3D-RSM實驗，以表征AFE- FE相變過程中的結構演變，結果清楚地表明AFE與FE相的結構差異顯著，原始細胞尺寸和細胞原子數減少。因此，本工作報告了一種不同的可逆調制原始晶胞尺寸的機制，以實現高性能的熱開關。進一步地，作者通過理論計算模擬AFE-FE相變以解析熱開關機制并解釋薄膜取向相關的開關比。總的來說，PZO中的高開關比源于原始單晶中原子數n的寬范圍調制。高熱開關比的根本原因在于利用了原始單元胞內原子數(n)的可逆調制。
圖 PZO熱交換的原子尺度分析
圖 FE材料在室溫下的熱交換比
總之，作者報道了一種低電壓驅動的高對比度、快速度和長壽命的反鐵電PZO熱開關，該熱開關采用了一種可逆調節原始細胞內原子數(n)的新機制。熱開關是通過簡單地打開或關閉外部電場來實現的，這將有助于促進基于PZO的熱開關與其他系統的集成。這些發現促進了對(反)鐵電體中聲子輸運的理解，并為實現熱傳遞的主動控制提供了有效的策略。
參考文獻：
Chenhan Liu, et al. Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films. Science, 2023, 382(6676):1265-1269.
DOI: 10.1126/science.adj9669
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9669
