第一作者：Pan Xue
通訊作者：賴超副、陳永勝、梁嘉杰
通訊單位：江蘇師范大學、南開大學、南開大學
研究亮點：
1. 構筑了銀納米線修飾的3D石墨烯多孔骨架，抑制金屬鋰負極的枝晶生長與體積膨脹。
2. 高導電2D銀納米線提供無形核過電勢的鋰形核位點，并可與鋰形成合金，有效消除枝晶的生長。
3. 互相連通的3D石墨烯保證了整體骨架的機械強度與韌性，緩解體積膨脹；
4. 匹配NCM523, 3D-AGBN復合金屬鋰負極可在10C倍率條件下穩定循環超過1000圈。
金屬鋰具有極高的理論比容量（3860 mAh g?1）和最低的還原電位（?3.04 V vs 標準氫電極），因此被認為是下一代高比能量二次電池（如鋰硫電池，鋰氧電池）的理想負極材料。然而，枝晶生長、無限的體積膨脹等問題極大地限制了金屬鋰負極的實際應用。
將3D多孔骨架引入到金屬鋰負極中，一方面其高比表面積能夠降低局部電流密度，從而抑制枝晶生長，另一方面，3D孔結構能夠容納循環過程中的部分體積變化，緩解體積膨脹。因此，篩選高性能的負極骨架材料至關重要。而理想的骨架材料應具有以下特點：1）骨架應無或只有極低的沉積過電勢；2）骨架內部導電性高并連續；3）具有高比表面積；4）具有高機械強度和電化學穩定性的連通多孔結構；5）具有機械韌性。
有鑒于此，江蘇師范大學賴超副教授、南開大學陳永勝教授、南開大學梁嘉杰教授合作，報道了一個用于金屬鋰復合負極的多層次三維孔結構骨架的設計，即連續的銀納米線被組裝到互相連接的3D石墨烯骨架上，形成雙網絡結構（3D-AGBN）。
圖1. 3D-AGBN的制備
a）3D-AGBN基于溶液法的制備過程示意圖；
3D-AGBN在不同放大倍數下的SEM圖像：
b）長程有序的泡沫，孔徑約為3 μm。內插圖照片為在基底上制備好的柔性3D-AGBN材料。
c）一級結構：3D大孔骨架；
d）二級結構：2D納米網絡
3D-AGBN的制備：1）將具有粘性的銀納米線（AgNW）和氧化石墨烯納米片（GO）混合油墨刮涂到AgNW-GO水凝膠膜上；2）采用冰模板法，進行凍干以產生雙網絡結構。在冷凍干燥過程中，水凝膠中冰晶的隨機但均勻的成核過程可將AgNW和GO推入晶間空間，形成雙網絡結構，即連續的2D AgNW納米網絡附著在物理互連的3D GO宏觀骨架上。3）將GO還原為石墨烯，獲得最終的3D-AGBN骨架材料。進行優化之后，選定AgNW，GO和水之間的質量比為8：1：150，制得的3D-AGBN骨架具有約19.9 m2 g?1的比表面積，孔體積為4.9582 cm3 g?1，平均大孔尺寸約為3 μm，孔隙率為60.69％，質量密度為0.1224 g cm?3。
這種獨特的雙網絡結構中，高導電性的銀納米線可提供快速、連續、平滑的的電子轉移通道，并為鋰沉積提供無形核過電勢的沉積位點，有效約束了鋰的沉積過程；3D石墨烯骨架則提供了優異的機械強度與韌性，支持大量鋰的沉積，緩沖長循環過程中鋰的溶出/沉積所帶來的內部壓力波動，因此可有效緩解金屬鋰負極長循環過程中體積膨脹問題。
圖2對稱電池循環性能評測（Li箔為藍色，Li@3D-AGBN復合負極為紅色）
不同電流密度下（容量為1 mAh cm?2）對稱電池循環性能，右側的放大圖是詳細的電壓曲線:
a）0.5 mA cm?2,
b）5 mA cm?2,
c）40 mA cm?2;
d）Li@3D-AGBN復合負極在0.5, 5, 10, 20和40 mA cm?2的電流密度下的倍率性能，沉積/脫出鋰的時間固定為0.2小時；
e）Li@3D-AGBN復合負極與文獻報道的鋰金屬復合負極對稱電池循環壽命的比較。
圖3. 庫倫效率的評測
在1 mA cm?2電流密度，6 mAh cm?2循環容量的條件下3D-AGBN骨架和裸銅箔的半電池性能比較：
a）庫倫效率，
b）第1圈電壓–時間曲線，
c）第20圈電壓–時間曲線；
在1 mA cm?2電流密度，12 mAh cm?2循環容量的條件下:
d）循環的庫侖效率，
e）第1圈電壓–時間曲線，
f）第20圈電壓–時間曲線。
圖4 鋰在3D-AGBN骨架中的沉積
a）在3D-AGBN骨架中沉積鋰的示意圖；
沉積不同容量鋰后3D-AGBN骨架的橫截面SEM圖：
b，e）1 mAh cm?2，
c，f）12 mAh cm?2，
d，g）22 mAh cm?2；
對稱電池在40 mA cm?2，1 mAh cm?2條件下循環后，Li@3D-AGBN的表面形貌的SEM圖像：
h）Li@3D-AGBN負極經過200圈循環后，
i）Li@3D-AGBN負極經過1000圈循環后，
j）普通Li箔負極經過200圈循環后；
k）在Cu和3D-AGBN骨架上以0.5 mA cm?2的電流密度沉積Li的電壓曲線； l）在1 mAh cm?2下進行20次鋰沉積/溶出循環后，Li@3D-AGBN復合負極和普通Li箔負極的阻抗圖。
3D-AGBN骨架抑制枝晶生長和體積膨脹的機理：初始時，3D石墨烯骨架上完整地包著2D銀納米，形成整體無沉積過電勢的骨架，因此鋰的初始沉積能夠在整個骨架上發生，即在2D銀納米網絡上包覆一層均勻的鋰層。在進一步的沉積中（<22 mAh cm?2），鋰繼續在骨架中均勻沉積，鋰包覆層逐漸加厚。超過22 mAh cm?2的沉積量后，鋰不再向骨架內部沉積，而在骨架的上表面沉積，這主要與骨架內的電子轉移和鋰離子擴散兩個過程之間的競爭有關。沉積22 mAh cm?2金屬鋰后的復合負極比容量約為2573 mAh cm?2。這種獨特的沉積過程可有效緩沖鋰的沉積帶來的體積膨脹。而沉積過程無枝晶生長的效果，一方面來自于鋰與銀納米線形成Li-Ag合金，另一方面則得益于銀納米線的高導電性，保證了快速的電子傳遞。整體骨架的高比表面積也為降低局部電流密度，從而抑制枝晶生長作出了貢獻。
圖5 Li@3D-AGBN復合負極的結構穩定性
Li@3D-AGBN 復合負極的SEM形貌圖：
a）3D-AGBN骨架上初始沉積22 mAh cm?2 鋰后（形成Li@3D-AGBN 復合負極），
b）Li@3D-AGBN 復合負極在溶出12 mAh cm?2鋰后，
c）Li@3D-AGBN 復合負極在12 mAh cm?2條件下沉積/溶出循環20次后；
d）普通鋰箔在12 mAh cm?2條件下沉積/溶出循環20次后的橫截面SEM圖；
局部放大的SEM圖像：
e）圖b的局部放大圖，
f）圖c的局部放大圖；
g）3D-AGBN骨架在1 Hz的恒定頻率下超過10000次循環的儲能模量和損耗模量變化，振蕩應變為1％；
h）3D-AGBN骨架的機械切向損耗與頻率的關系，振蕩應變為1％。
通過分析鋰在3D-AGBN骨架中的沉積/溶出的形貌變化和機械強度測試，正面過了該骨架優異的機械穩定性和韌性，因此能夠緩沖由快速沉積和溶出金屬鋰引起的巨大內應力波動，有效地防止了負極結構崩解或坍塌。
圖6. 全電池性能評測（1 C = 155 mA g?1）
a）Li@3D-AGBN/NCM和普通Li-Cu/NCM全電池在10 C倍率下經1000次循環的性能對比；
b）Li@3D-AGBN/NCM和普通Li-Cu/NCM全電池的倍率性能，從1 C到20 C;
倍率性能測試的詳細電壓曲線圖
c）5 C，
d）10 C，
e）20 C。
采用該復合負極，對稱電池可在40 mA cm?2的超高電流密度下穩定循環超過1000圈，且極化電壓小于120 mV；匹配三元NCM523正極（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2），展現了優異的倍率性能（20 C倍率仍具有116 mAh g?1的容量）和長循環性能（10 C倍率下可循環超過1000圈）。
該工作設計并構建一種多層次3D-AGBN骨架，即將銀納米線和石墨烯組裝到一種優化的雙網絡結構中，符合金屬鋰負極的所有原理設計，彌補了純金屬鋰負極所具有的枝晶生長和體積膨脹的缺陷，最終獲得具有長循環壽命和高倍率性能的金屬鋰骨架復合負極。大尺度且便捷的制備方法為這種骨架的實際應用提供了推廣的可能性。
本文整理自 清新電源
參考文獻：
A Hierarchical Silver-Nanowire–Graphene Host Enabling Ultrahigh Rates and Superior Long-Term Cycling of Lithium-Metal Composite Anodes. Adv. Mater., 2018.
DOI: 10.1002/adma.201804165
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201804165
