特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
強度和延展性是兩個重要的材料特性，但在大多數材料中它們是相互排斥的。中熵合金和高熵合金(M/HEA)可以克服這種強度-延展性權衡。M/HEAs的高強度源于作為溶質的不同元素成分、局域化學有序性和異質晶格應變，從而提高了位錯運動的能壘。M/HEAs 的核心假設之一是晶格畸變，已通過不同的數值和實驗技術對其進行了研究。
然而，M/HEA的研究仍存在以下問題：
1、確定M/HEA中的3D晶格畸變仍然是一個挑戰
M/HEA和其他合金中原子偏析和化學短程有序 (CSRO) 對孿晶形成的程度和影響仍不清楚。最近的原子模擬表明 CSRO 和中熵合金 (MEA) 孿生之間存在聯系，但沒有實驗證據。
2、直接實驗觀察3D局部化學有序存在困難
由于缺乏來自衍射、光譜、電子顯微鏡和原子模擬的三維 (3D) 空間和原子尺度信息，目前對 M/HEA 催化劑中晶格畸變、應變和CSRO的理解仍然有限。
有鑒于此，美國加州大學洛杉磯分校繆建偉等人使用原子電子斷層掃描確定 M/HEA納米粒子的3D原子位置，并定量表征局部晶格畸變、應變張量、孿晶界、位錯核和化學短程有序 (CSRO)。作者發現高熵合金比中熵合金具有更大的局部晶格畸變和更多的異質應變，并且該應變與CSRO相關。作者還在中熵合金中觀察到CSRO介導的孿生，即孿生發生在能量不利的CSRO區域，但不會發生在能量有利的CSRO區域。這是在任何材料中首次將局部化學有序與結構缺陷相關聯的實驗觀察結果。這項工作不僅能擴展對這一類重要材料的基本理解，還能為通過設計晶格畸變和局部化學有序來定制M/HEA性能奠定基礎。
技術方案：
1、描述了3D晶格畸變和應變張量
本研究選擇基于NiPdPt的M/HEA納米粒子作為模型，通過AET實驗表征了其3D晶格畸變和應變張量。
2、實驗觀察了CSRO介導的孿晶
作者通過CSRO參數量化了M/HEA中的局部化學順序，表明CSRO可以從埃級擴展到納米級，并通過計算證實了無孿晶MEA中Ni和Pt原子之間的有利鍵合以及Pd和Pt原子之間的不利鍵合。
3、研究了CSRO對 MEA 孿生形成能 (ETF) 的影響
作者研究了CSRO對 MEA 孿生形成能的影響，表明在能量上不利的CSRO會降低ETF，有利原子類型的分離促進了HEA中孿晶的形成。
技術優勢：
1、在原子尺度量化了M/HEA的3D晶格畸變、應變、位錯等微觀結構
作者使用原子電子斷層掃描來確定NiPdPt基M/HEA納米顆粒的3D原子坐標，在原子尺度上量化了M/HEA的3D晶格畸變、應變張量、位錯、孿晶界和 CSRO。
2、首次報道了將局部化學有序與結構缺陷相關聯的實驗觀察結果
作者觀察到M/HEA中應變與CSRO之間的相關性以及MEA中CSRO 與孿生之間的直接聯系，這是首次實現的局部化學有序與結構缺陷相關聯的實驗結果。
技術細節
3D晶格畸變
本研究選擇基于NiPdPt的M/HEA納米粒子作為模型， M/HEA納米顆粒通過碳熱沖擊法合成，并通過能量色散光譜圖確認了高熵合金（HEA）中八種元素的分布。AET實驗是使用掃描透射電子顯微鏡在環形暗場模式下進行的，對 3D原子坐標進行追蹤、分類和細化，以生成實驗原子模型。3D原子坐標的實驗精度估計為19.5pm。作者將每個原子與參考fcc晶格進行比較量化了M/HEA的局部晶格畸變，以確定3D原子位移。數據的統計分析表明，HEA比MEA具有更大的局部晶格畸變。
圖 M/HEA納米顆粒的3D原子結構和晶格畸變
應變張量
根據實驗3D原子坐標，作者進一步確定了M/HEA的局部應變張量。作者展示了MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2的局部應變張量的六個分量，其中壓縮應變、拉伸應變和剪切應變的范圍為-8%至+8%。通過計算標準差和平滑能量，量化了應變張量的局部異質性，結果表明HEA 比 MEA 具有更多異質應變。此外，作者還描述了M/HEA中的孿晶和位錯，與MEA相比，HEA具有更彌散的孿晶邊界，HEA比MEA更容易出現位錯。
圖 M/HEA納米粒子的3D應變張量測量
CSRO介導的孿晶觀察
為了量化M/HEA中的局部化學順序，計算每個原子與其最近鄰原子之間的 CSRO參數 (αij)。CSRO和應變的定量分析表明，HEA比MEA具有更多的異質CSRO，并且CSRO與M/HEA中的應變相關。作者展示了了無孿晶MEA-1的六個CSRO參數的3D分布，表明CSRO可以從埃級擴展到納米級。為了量化局部化學順序，對沿[111]方向每個原子層的每個CSRO參數進行平均，表明 Ni 和 Pt 原子之間相互混合以及 Pd 和 Pt 原子之間分離的趨勢。此外，作者還通過基于DFT的理論計算驗證了實驗觀察結果，證實了無孿晶MEA中Ni和Pt原子之間的有利鍵合以及Pd和Pt原子之間的不利鍵合。
圖 CSRO與MEA中孿生相關性的實驗觀察
孿晶形成能
為了研究CSRO對 MEA 孿生形成能 (ETF) 的影響，使用實驗3D原子坐標和種類作為分子動力學模擬的直接輸入，并計算 ETF 作為孿生位置的函數。結果發現在原子層5和6的孿生分離之間，ETF從負值變為正值。實驗確定的孿生分離是五個原子層，緊鄰最小 ETF，孿生分離為四層。作者分析了其他雙孿晶 MEA 納米顆粒并獲得了一致的結果。所有這些觀察結果都表明，CSRO與 MEA 中的孿生之間存在相關性，即，即在能量上不利的CSRO會降低ETF，CSRO介導了MEA納米顆粒中孿晶的形成。為了檢查HEA中CSRO和孿晶之間的相關性，計算了無孿晶HEA沿[111]方向的原子層的六個平均CSRO參數，結果表明有利原子類型 1 和 3 的分離促進了 HEA 中孿晶的形成。
圖 根據實驗測得的MEA 3D原子坐標和種類計算的孿晶形成能 (ETF)
總之，通過AET提供了 M/HEA直接的3D結構信息，確定了M/HEA的 3D 原子位置，并在三個維度上定量表征其局部晶格畸變、應變張量、位錯核和 CSRO。對CSRO和孿晶之間相關性的3D原子尺度洞察可以擴大具有目標結構-性能關系的M/HEA和其他合金的設計視野。確定M/HEA催化劑的3D 原子結構并測量其3D局部晶格畸變和應變可以為其在很大程度上未開發的成分和結構范圍內的合理設計鋪平道路。
參考文獻：
Moniri, S., Yang, Y., Ding, J. et al. Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys. Nature 624, 564–569 (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-06785-z
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06785-z
