1. JACS：通過金屬有機框架中配體外消旋的準離散孔隙工程用于丙烯和丙烷的熱力學-動力學協同分離丙烯和丙烷的吸附分離為傳統低溫蒸餾技術提供了一種節能的替代方案。然而，由于這些氣體的尺寸和物理性質相似，開發具有高平衡和動力學選擇性的多孔吸附劑仍然極具挑戰性。在此，浙江大學Fuqiang Chen，Zongbi Bao報道了一種配體外消旋策略，在 MOF 中構建準離散孔，以協同增強熱力學和動力學分離性能。1）研究人員使用對映體純L-蘋果酸與外消旋DL-蘋果酸作為配體，提供了具有對比一維通道（L-mal-MOF）和通過小窗口連接的準離散腔（DL-mal-MOF）的等網狀鎳基MOF。2）DLmal-MOF 中的周期性孔收縮顯著增加了丙烯和丙烷之間擴散速率和結合能的差異。DL-mal-MOF 在 0.05 bar 和 298 K 下表現出 1.82 mmol/g 的出色丙烯吸收量，以及 62.6 的超高平衡動力學組合選擇性。3）DFT 計算和 MD 模擬提供了對丙烯優先吸附和擴散的協同機制的見解。突破性的色譜柱實驗證明，在 DL-mal-MOF 上，丙烯相對于丙烷具有出色的分離效果和高純度回收率。強大的穩定性和易于再生凸顯了其在丙烯純化應用中的潛力。
Xinlei Huang, et al, Quasi-Discrete Pore Engineering via Ligand Racemization in Metal?Organic Frameworks for Thermodynamic?Kinetic Synergistic Separation of Propylene and Propane, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10495https://doi.org/10.1021/jacs.3c104952. JACS：亞胺連接的共價有機框架（COF）的常溫水合成和獨立式纖維素納米纖維@COF納米紙的制造共價有機骨架（COF）通常在溶劑熱條件下合成，需要使用有毒有機溶劑、高反應溫度和復雜的程序。此外，它們的不溶性和不熔性給 COF 的加工帶來了巨大的挑戰。在此，安徽工業大學Chao Xu報道了一種在室溫下在水溶液中合成亞胺連接的COF的簡便、綠色的方法。1）合成的關鍵是反應速率的調節。使用乙酸預活化醛單體可顯著增強其在水溶液中的反應性。同時，與傳統的溶劑熱合成相比，水溶液中仍稍低的亞胺形成速率和較高的亞胺斷裂速率，允許調節反應平衡和產物的結晶。因此，可以在幾分鐘內以相對較高的產率形成具有大表面積的高度結晶的COF。2）總共 16 個 COF 由具有不同分子大小、幾何形狀、側基和核心結構的單體成功合成，證明了該方法的多功能性。值得注意的是，該方法適用于克級 COF 合成。此外，水相合成促進了COF納米層在纖維素納米纖維（CNF）表面的界面生長。3）由此產生的 CNF@COF 混合納米纖維可以輕松加工成獨立的納米紙，在去除廢水中的微量抗生素方面表現出高效。該研究為各種COF的綠色合成和加工提供了一條途徑，為不同領域的實際應用鋪平了道路。
Xueying Kong, et al, Ambient Aqueous Synthesis of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks (COFs) and Fabrication of Freestanding Cellulose Nanofiber@COF Nanopapers, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10691 https://doi.org/10.1021/jacs.3c10691
3. JACS：共價有機框架中鍵和連接子的協同匹配主導光酶 CO2 還原
基于共價有機框架（COF）的人工光酶系統為將二氧化碳轉化為增值燃料提供了一個有趣的平臺。然而，COF作為光催化劑和酶宿主的雙重作用表現出相互矛盾的結構偏好，這對其合理設計提出了巨大的挑戰。在此，清華大學Yujun Wang報道了COF中鍵和連接體的協同匹配，以發揮其光催化活性和酶負載的能力，這一點迄今為止一直被忽視。1）研究人員闡明了依賴于鍵的連接子調控模式，最佳匹配在 420 nm 處顯示出破紀錄的光催化輔因子再生表觀量子效率 13.95%，周轉頻率高達 5.3 mmol g?1 h?1 ，優于其他報道晶體骨架光催化劑。2）此外，理論計算和實驗揭示了鍵和連接體匹配對光催化中激子解離和電荷遷移影響的機制。這一新發現使得能夠構建具有高光活性和尺寸更接近甲酸脫氫酶的大孔的COF，從而實現高負載能力和合適的限制效應。3）值得注意的是，根據最佳鍵-連接體匹配構建的人工光酶系統表現出高效的CO2還原，產生比活性高達1.46 mmol g?1 h?1的甲酸，并且具有良好的可重復使用性，為可持續的CO2轉化鋪平了道路由可見光驅動。
Qiang Chen, et al, Photoenzymatic CO2 Reduction Dominated by Collaborative Matching of Linkage and Linker in Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10350https://doi.org/10.1021/jacs.3c103504. JACS：氧化還原活性 Zn@MOFs 作為自發活性氧釋放抗菌劑傳染性病原體中抗菌素耐藥性（AMR）的快速發展已成為全球醫療保健系統的主要威脅和挑戰。與最大限度地減少抗菌藥物的過度使用不同的策略是開發新型抗菌藥物，其作用方式可防止抗菌素耐藥性微生物菌株的發展。活性氧 (ROS) 是細胞有氧代謝的天然副產品。然而，當 ROS 產生過量時，它就會變得病理性。利用這種現象，對氧化還原活性殺菌劑的研究已被證明是有益的。通過光動力、熱力學和光催化干預釋放ROS的材料已被開發為納米藥物并用于各種應用。然而，這些材料需要外部刺激才能釋放活性氧，才能作為有效的殺菌劑。近日，法赫德國王石油礦產大學Jackie Y. Ying，A*STAR的Yugen Zhang報道了新型鋅基金屬有機骨架（Zn@MOF）顆粒，可促進活性ROS物質的自發釋放。 1）合成的Zn@MOF自發釋放超氧陰離子和過氧化氫，對多種微生物表現出有效的抗菌功效。即使在持續的微生物挑戰和老化過程中，摻入 Zn@MOF 的塑料薄膜和涂層也表現出優異、持久的抗菌效力。2）即使經過 500 次表面擦拭，這些消毒表面仍能保持其抗菌特性。Zn@MOF 還具有生物相容性且對皮膚安全，這說明其在醫療技術和消費者護理應用中具有廣泛的潛在應用。
Jinquan Wang, et al, Redox Active Zn@MOFs as Spontaneous Reactive Oxygen Species Releasing Antimicrobials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10411https://doi.org/10.1021/jacs.3c10411
5. JACS：合成晶化聚苯結構COF
加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi等將三(4-乙酰基苯基)苯通過羥醛環三聚（aldol cyclotrimerization）反應的方法合成晶化的聚苯COF。1）通過粉末XRD、FT-IR、固體13C CP/MAS NMR等表征技術理解合成的兩種COF的晶體結構。表征結果顯示合成的COF具有多孔結構，化學結構能夠在腐蝕性的惡劣條件穩定存在1個星期。2）通過有機胺后處理這些COF得到的產品能夠從空氣和煙氣的混合氣體中吸附CO2。
Xing Han, et al, Crystalline Polyphenylene Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c11688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11688 6. EES：雙功能CuAg雙金屬電催化劑在超低電壓下實現糠醛和六氯環己烷共電解生成糠醇、甲酸酯和H2糠醇（FA）、甲酸酯（FM）和H2是各種化學制造業中使用的重要化學品。同時生產這些化學品的一種有效方法是在電解槽中使用雙功能電催化劑將陰極呋喃電化學氫化（FEH）與陽極甲醛氧化反應（FOR）耦合。近日，青島科技大學Wang Lei、Lai Jianping設計了雙功能催化劑（CuxAgy/CF），并分別實現95.6%和100.0%的FA和FM共生產法拉第效率。1) 該技術不僅實現了比氧氣更有價值的陽極產物，而且在超低電壓下同時在陽極和陰極產生H2。通過密度函數理論（DFT）計算和原位光譜分析，作者證明了CuxAgy/CF電催化劑優化了中間體（（C4H3O）CH2O*和H2C（OH）O*）的吸附，并大大降低了速率決定步驟的能壘。2) Cu3Ag7/CF（+）||Cu7Ag3/CF（?）電解槽的電流密度達到500 mA cm?2，電池電壓僅為0.50 V。該工作為同時產生有價值的化學物質（FA、FM和H2）提供了一種有效方法。
Liang Zhao, et al. Simultaneous generation of furfuryl alcohol, formate, and H2 by co-electrolysis of furfuryl and HCHO over bifunctional CuAg bimetallic electrocatalysts at ultra-low voltage. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE03761D7. EES：錫取代鉛抑制鹵化物鈣鈦礦光電子中的離子輸運盡管具有垂直電荷傳輸的各種鈣鈦礦光電器件性能迅速提高，但離子遷移的影響仍然是一個致命弱點，其限制了鹵化鉛鈣鈦礦器件的長期運行穩定性。近日，劍橋大學Samuel D. Stranks、巴斯大學Petra J. Cameron、牛津大學M. Saiful Islam對Pb和混合Pb–Sn鈣鈦礦太陽能電池進行了與掃描速率相關的電流-電壓測量，以表明在較低掃描速率下，這兩種鈣鈦礦中都存在短路電流損失，從而可以追溯到移動離子的存在。 1) 為了了解離子遷移的動力學，作者進行了與掃描速率相關的磁滯分析和與溫度相關的阻抗譜測量，這些分析表明，與純Pb類似物相比，Pb–Sn器件中的離子遷移受到抑制。2) 通過將這些實驗觀測結果與Pb–Sn混合鈣鈦礦的第一性原理計算聯系起來，作者揭示了Sn空位在由于局部結構畸變而增加碘化物離子遷移勢壘中所起的關鍵作用。
Krishanu Dey, et al. Substitution of lead with tin suppresses ionic transport in halide perovskite optoelectronics. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE03772J8. AEM：溶劑介導合成用于能量存儲和轉換的深共晶溶劑功能粉末材料 開發基于可再生清潔能源的先進電化學儲能和轉換技術可以緩解環境污染和能源危機。近日，昆明理工大學Zhang Qibo系統綜述了DESs在能量相關功能粉末材料合成中的應用。1) 通過簡單、綠色和安全的合成工藝制備功能電極材料是這些ESC系統商業可行性的關鍵。具有易于調節的溶劑性質和可回收特性的深共晶溶劑（DESs）已成為設計和合成用于ESC器件的各種功能性粉末材料的新型溶劑系統。2) 在簡要介紹了DESs的分類和合成后，作者討論了它們在合成粉末材料中的關鍵作用。然后，作者從制備結構活性的角度詳細介紹了DES衍生粉末材料在ESC中的最新進展，包括電池、燃料電池、超級電容器和水分解。最后，作者概述了DESs介導的高電化學性能粉末材料合成在ESC應用中的一些挑戰和發展方向。
Rongrong Deng, et al. Solvent-Mediated Synthesis of Functional Powder Materials from Deep Eutectic Solvents for Energy Storage and Conversion: A Review. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303707https://doi.org/10.1002/aenm.2023037079. AEM：通過攻守平衡策略促進碲氧化轉化并實現高能長壽命鋅電池在高能水性鋅電池的六電子Te轉化中，由于Te0/Te4+氧化還原動力學緩慢且可逆性差，通常會導致電池容量和壽命大幅降低。近日，廣東工業大學Li Chengchao、Tang Yongchao報道了一種攻防平衡的策略，以同時解決這些不足。 1)電解質中的親核氯離子（Cl?）和還原性葡萄糖（Glu）分別用作Te0/Te4+轉化的“進攻者”和“防御者”。Cl?/Glu共添加劑繼承了Cl?對Te0/Te4+轉化的親核激發作用，并消除了Cl?誘導亞穩相（γ-TeO2）的形成，實現了高度可逆的Te0/Te3+氧化還原。2) 與不含共添加劑的電解質相比，Te轉化的活化能降低（61.4 vs.52.8 kJ mol?1），并且有效抑制了活性材料的穿梭。因此，鋅電池在0.2 A g?1時的容量約為2409 mAh cm?3，使用壽命是傳統電解質的15～30倍。
Jintu Qi, et al. Offense-Defense-Balanced Strategy Escorting Tellurium Oxidation Conversion towards Energetic and Long-Life Zn Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303616https://doi.org/10.1002/aenm.20230361610. AEM：基于碳電極的可打印無孔導體鈣鈦礦太陽能電池的可擴展平面內定向結晶用于生產鈣鈦礦太陽能電池（PSC）活性層的溶液處理方法需要通過快速去除溶劑來誘導快速結晶過程，從而在結晶度和致密性之間做出妥協。近日，華中科技大學Han Hongwei、Mei Anyi、香港中文大學Lu Xinhui報道了一種平面內定向結晶技術（IPDC），該技術可以深度延遲結晶過程，用于可擴展制備PSCs。1) 在低溫退火過程中，作者在濕鈣鈦礦前體膜上建立了一個較小的微室，以抑制溶劑蒸汽的垂直擴散和去除。該微室消除了垂直的溶劑蒸汽梯度，并使溶劑蒸汽壓力（SVP）朝向預設排氣口的水平面內梯度，這允許溶劑蒸汽緩慢逃逸到外部空間。通過這種方式，其在端口附近優先誘導成核，然后形成的異質核連續且定向地生長。2)利用IPDC，作者在非有序的介孔支架中實現了具有高結晶度和明顯生長取向的鈣鈦礦填充。對于具有碳電極的0.1和52.3 cm2可打印的無介觀孔導體PSC，作者分別實現了19.35%和16.53%的功率轉換效率。
Yanjie Cheng, et al. Scalable In-Plane Directional Crystallization for The Printable Hole-Conductor-Free Perovskite Solar Cell Based on The Carbon Electrode. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303988https://doi.org/10.1002/aenm.20230398811. ACS Nano：具有非相干異質界面和梯度磁疇的分層 Fe-Co@TiO2 用于電磁波吸收誘導極化響應和集成磁共振在增強電磁波吸收方面顯示出巨大的優勢，但在揭示其內在機制方面仍面臨巨大挑戰。在這項工作中，西北工業大學Panbo Liu，Jie Kong，復旦大學車仁超教授提出了一種自限制策略來構建具有大量不相干異質界面和梯度磁疇的分層 Fe-Co@TiO2 微棒。 1）結果表明，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）涂層的使用對于共沸石咪唑酯骨架（ZIF-67）的后續沉積至關重要，有序排列的金屬離子的距離控制磁疇的大小，以及PVP層的熱解在一定程度上限制了Fe-Co合金的共晶過程。2）結果，這些引入的晶格缺陷、氧空位和不相干異質界面不可避免地產生強烈的極化響應，調節的梯度磁疇實現集成磁共振，包括宏觀磁耦合、長程磁衍射和納米級磁橋連接，洛倫茲離軸電子全息術定量闡明了兩種耗散電磁能的內在機制。由于協同優點，Fe-Co@TiO2吸收劑表現出增強的吸收強度和強的吸收帶寬。這項研究啟發我們開發一種操縱磁疇大小的通用策略，而集成磁共振理論為闡明磁損耗機制提供了一種通用的方法。
Panbo Liu, et al, Hierarchical Fe-Co@TiO2 with Incoherent Heterointerfaces and Gradient Magnetic Domains for Electromagnetic Wave Absorption, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c08569https://doi.org/10.1021/acsnano.3c0856912. ACS Nano：基于聚氨酯反光子玻璃的大面積可重寫紙，具有持久的高分辨率信息存儲和結構穩定性為了緩解紙張過度使用造成的資源浪費和環境污染的負面影響，可重寫紙張技術受到廣泛關注和深入研究。盡管人們對可重寫紙張的興趣日益濃厚，但滿足大規模制備、持久的信息存儲時間、高可逆性和良好的環境穩定性的要求仍然是該技術的巨大挑戰。近日，大連理工大學Bingtao Tang開發了一種具有反光子玻璃結構的溶劑響應型共聚聚氨酯基可重寫紙（co-PUIPG紙）。1）利用不同溶劑的溶脹效應和毛細管力形成的局部力場控制反光子玻璃結構的變形程度，實現了手寫、噴涂、印刷等綜合書寫模式。2）Co-PUIPG紙可以持久存儲高分辨率信息，并具有綠色環保的“寫入-擦除”方法。同時，它具有良好的可重寫性，以及高機械強度和對摩擦、高溫、陽光等環境因素的出色抵抗力。 3）由于噴涂法可以快速、廣泛地制備模板，且聚氨酯材料經濟，因此co-PUIPG可重寫紙作為商業纖維紙的替代品具有巨大的潛力，其產業化充滿了巨大的可能性。
Zhenzhi Wang, et al, Large-Area Rewritable Paper Based on Polyurethane Inverse Photonic Glass with Durable High-Resolution Information Storage and Structural Stability, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05325https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05325
