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研究背景
非均相催化劑表面的金屬納米顆粒(NPs)在高溫下與反應(yīng)物和產(chǎn)物分子相遇，這些條件往往會(huì)導(dǎo)致NPs燒結(jié)成更大的納米顆粒。由此導(dǎo)致的表面積損失和活性位點(diǎn)數(shù)量的減少會(huì)導(dǎo)致不可逆的失活，嚴(yán)重增加了生產(chǎn)成本。納米銅基催化劑在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。
關(guān)鍵問(wèn)題
然而，銅基納米顆粒的應(yīng)用仍存在以下問(wèn)題：銅具有較低熔化溫度和較高表面擴(kuò)散，其納米顆粒在化學(xué)氣氛中容易燒結(jié)成較大的顆粒，燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致各種加氫和重整反應(yīng)的失活。2、逆Ostwald熟化通常會(huì)Cu NPs的本征催化性能逆Ostwald熟化過(guò)程需要活化大尺寸納米顆粒上的金屬位點(diǎn)，并通過(guò)載體進(jìn)行捕獲。但這一過(guò)程需要與金屬物種具有可區(qū)分的相互作用的混合載體，使其從弱相互作用區(qū)域移動(dòng)到強(qiáng)擾動(dòng)區(qū)，這種遷移改變了Cu NPs的本征催化性能。
新思路
有鑒于此，浙江大學(xué)肖豐收、王亮、華東理工大學(xué)曹宵鳴、北京理工大學(xué)馬嘉璧等人用脫鋁Beta分子篩負(fù)載Cu納米顆粒(Cu/Beta-deAl)，發(fā)現(xiàn)在200℃甲醇蒸氣中，Cu/Beta-deAl顆粒變小，從~5.6 nm減小到~2.4 nm，這與一般的燒結(jié)現(xiàn)象相反。作者發(fā)現(xiàn)了一個(gè)逆0stwald熟化過(guò)程，甲醇活化的可移植的銅位點(diǎn)被硅羥基巢捕獲，巢中的銅物種作為新的成核位點(diǎn)形成小的納米顆粒，這一特性逆轉(zhuǎn)了一般的燒結(jié)通道，從而在工業(yè)上使用負(fù)載的銅納米顆粒進(jìn)行草酸二甲酯加氫反應(yīng)，獲得了穩(wěn)定的催化劑。1、證實(shí)了Cu/Beta-deAl分子篩對(duì)Cu NPs再分散的重要性作者通過(guò)對(duì)比Beta-deAl和Cu NPs/SiO2在甲醇蒸氣中的穩(wěn)定性，表明Cu/Beta-deAl分子篩對(duì)Cu的再分散至關(guān)重要。2、評(píng)價(jià)了甲醇蒸汽中催化劑的催化加氫性能作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Cu/Beta-deAl反應(yīng)初期的自優(yōu)化過(guò)程，以及催化劑在甲醇蒸汽中的催化活性、耐久性和苛刻條件下的熱穩(wěn)定性。3、表征了甲醇誘導(dǎo)的Cu顆粒結(jié)構(gòu)變化 作者通過(guò)原位XRD、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜、STEM等多種手段共同證明了Beta-deAl分子篩上Cu NPs的再分散并給出了相關(guān)示意圖。作者結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算，表明(CHO)Cu*是反熟化過(guò)程中的優(yōu)先中間體并總結(jié)了Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散步驟。1、實(shí)現(xiàn)了Cu NPs的穩(wěn)定存在甚至大顆粒的重新分散作者報(bào)道了脫鋁的Beta沸石是Cu NPs在200 °C甲醇蒸氣中逆熟化的有效載體，這一特性使小尺寸的Cu NPs在硅質(zhì)Beta-deAl載體上保持穩(wěn)定，甚至重新分散大尺寸的Cu顆粒。2、獲得了具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性的Cu/Beta-deAl催化劑作者重點(diǎn)關(guān)注草酸二甲酯加氫反應(yīng)，即使在常壓DMO加氫反應(yīng)中，Cu/Beta-deAl催化劑在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)反應(yīng)中仍能保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。作者通過(guò)對(duì)比Beta-deAl和無(wú)定形SiO2負(fù)載的Cu NPs在甲醇蒸氣中的穩(wěn)定性進(jìn)行了概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。通過(guò)STEM比較200℃甲醇處理后的兩種催化劑的尺寸，結(jié)果表明，在甲醇蒸氣中，Cu NPs在Cu/Beta-deAl上重新分散。原位XRD表征和TEM進(jìn)一步證實(shí)了Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散，支持了Cu/Beta-deAl在甲醇蒸氣中的反向Cu燒結(jié)，表明Cu/Beta-deAl分子篩對(duì)Cu的再分散至關(guān)重要。
圖 甲醇處理使Cu在Beta-deAl載體上重新分散
作者在甲醇蒸氣中評(píng)價(jià)了Cu/SiO2和Cu/Beta-deAl催化劑的DMO加氫性能，結(jié)果表明Cu/Beta-deAl的DMO加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增高且顆粒尺寸降低，證實(shí)了反應(yīng)初期的自優(yōu)化過(guò)程。此外，Cu/Beta-deAl催化劑也表現(xiàn)出恒定的性能。進(jìn)一步評(píng)估了Cu/Beta-deAl在恒定條件下200小時(shí)的耐久性。經(jīng)過(guò)12小時(shí)的活化，DMO完全轉(zhuǎn)化，EG選擇性高達(dá)98.7 %。為了進(jìn)一步評(píng)估催化劑在苛刻條件下的熱穩(wěn)定性，作者分別在高溫甲醇蒸汽、常壓下DMO加氫反應(yīng)中測(cè)試了催化劑的性能，表明Cu/Beta-deAl催化劑在連續(xù)反應(yīng)300 h內(nèi)保持穩(wěn)定，Cu NP尺寸維持在4.0+10 nm。
圖 在DMO加氫反應(yīng)中的催化測(cè)試通過(guò)對(duì)不同溫度下Cu/Beta-deAl在甲醇蒸氣中的原位XRD表征，表明Cu NPs的再分散與溫度有關(guān)。在200 °C下考察了甲醇分壓的影響，較高的甲醇分壓有利于Cu的再分散，甲醇脫氫產(chǎn)生的甲醛顯著促進(jìn)了Cu顆粒的再分散。利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜對(duì)Cu/SiO2和Cu/Beta-deAl催化劑在300℃甲醇處理前后進(jìn)行了表征，進(jìn)一步證實(shí)了Cu在Cu/Beta-deAl分子篩上的再分散。樣品的STEM照片顯示，在Beta-deAl載體上，Cu納米顆粒的平均尺寸為2.2+0.5 nm，且沒(méi)有檢測(cè)到大塊的Cu顆粒。基于這些結(jié)果，作者給出了在Beta-deAl分子篩上由大塊Cu晶體形成小尺寸Cu納米顆粒的示意圖。
圖 甲醇誘導(dǎo)的Cu顆粒結(jié)構(gòu)變化作者利用SVUV-PIMS對(duì)甲醇蒸汽中的Cu物種進(jìn)行了檢測(cè)，通過(guò)真空通道捕獲可能的中間體，并通過(guò)質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果暗示了遷移過(guò)程中Cu1相關(guān)中間體的存在。作者提供了化學(xué)觸發(fā)金屬燒結(jié)的Ostwald熟化過(guò)程的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并且在Beta-deAl的支持下也逆轉(zhuǎn)了這一過(guò)程。此外，作者還進(jìn)行了DFT計(jì)算，結(jié)果表明配合物會(huì)優(yōu)先從Cu基體表面脫附Cu原子，形成遷移所需的中間體，表明(CHO)Cu*是反熟化過(guò)程中的優(yōu)先中間體。通過(guò)使用飛行時(shí)間質(zhì)譜探究氣相Cu *團(tuán)簇與甲醇之間的反應(yīng)，進(jìn)一步研究了甲醇觸發(fā)的Cu脫附，結(jié)果有力地支持了甲醇引發(fā)的Cu-Cu鍵斷裂，Cu中間體可以被捕獲，Beta-deAl分子篩的硅羥基巢由于其與Cu位點(diǎn)的強(qiáng)相互作用而顯示出至關(guān)重要的作用。進(jìn)一步地，作者總結(jié)了Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散步驟：(i)醇類分子促進(jìn)Cu-Cu鍵的斷裂；(ii) Cu中間體的形成；(iii)Cu中間體向硅烷醇巢的遷移；(iv)Cu1的錨定。圖 逆熟化過(guò)程的實(shí)驗(yàn)和理論見解 總之，作者證明了Cu NPs在脫鋁Beta分子篩載體上的逆熟化現(xiàn)象，在甲醇蒸汽處理下，Cu NPs有變小的趨勢(shì)。這一特性使其成為DMO加氫反應(yīng)的理想催化劑，具有優(yōu)異的耐久性，優(yōu)于經(jīng)典的Cu-silica基催化劑。作者認(rèn)為，具有豐富硅羥基巢穴的分子篩可以作為強(qiáng)有力的載體來(lái)優(yōu)化Cu NPs的動(dòng)態(tài)變化，該載體上的逆熟化概念為工業(yè)過(guò)程中更穩(wěn)定的催化劑開辟一條新道路，克服了Cu基納米顆粒不穩(wěn)定性的問(wèn)題。Lujie Liu, et al. Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts. Science, 2023, DOI: 10.1126/science.adj1962.https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962
