特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
多孔金屬有機框架解決了現代社會的重要挑戰，如二氧化碳封存。沸石咪唑酯骨架(ZIF)可以經歷玻璃化轉變形成ZIF玻璃，它們將經典玻璃的液體處理能力與ZIF氣體分離應用的巨大潛力結合起來。然而，ZIF玻璃中的殘余孔隙結構尚不清楚，MOF或產品的玻璃狀熔融加工迄今尚未得到證實。
有鑒于此，德國耶拿大學Alexander Knebel等人使用毫米級ZIF-62單晶和厘米級ZIF-62玻璃，展示了材料的可擴展性和可加工性。進一步地，通過紅外顯微成像技術跟蹤氣體在ZIF晶體和ZIF玻璃中滲透的演變，確定了擴散系數和埃級孔隙結構的變化。通過使用顯微鏡耦合加熱階段，在不同長度尺度上原位觀察材料在熔化和加工過程中的演變，并通過透射電子顯微鏡進行微觀結構分析。通過玻璃體積和密度的變化進一步跟蹤玻璃加工過程中的孔塌陷。利用質譜法研究晶體到玻璃的轉變和熱處理能力。ZIF玻璃孔徑的可控調節可以使可液體加工的ZIF玻璃膜能夠用于具有挑戰性的氣體分離。
多孔ZIF-62和ZIF-62玻璃的規?；铣?/span>
本工作開發的合成程序產生了10?g的相純ZIF-62(Zn)，晶體尺寸高達2?mm。作者詳細闡述了制備過程，并使用PXRD證實了ZIF-62的形成，表明ZIF-62(Co)的合成放大也是可能的。通過1H NMR和DSC測試表明所制備的ZIF-62具有更高的純度，表明清洗和干燥程序對于獲得高質量的 ZIF-62 材料至關重要。
圖 ZIF-62及其衍生玻璃的合成、制造和加工
加工后的agZIF-62中的動力學氣體吸收
作者測量了0–40 mbar CO2和0–200 mbar乙烷的動態氣體吸收，表明純ZIF-6 晶體中的可接近孔隙率允許非常快速地吸收CO2，agZIF-62nP對CO2的吸收相對較快，而對乙烷的吸收較慢，表明具有選擇性。由于孔道的穩定收縮，agZIF-62中的CO2擴散率比純ZIF-62慢兩個數量級。對于CO2和乙烷，觀察到明顯的趨勢：擴散速率隨著處理ZIF-62>agZIF-62nP>agZIF-62P而降低，證明ZIF的孔結構強烈依賴于液體處理過程，甚至可以通過液體處理過程來控制。
圖 通過原位IRM研究動力學氣體擴散
孔隙通道的微觀結構研究
作者展示了ZIF-62、agZIF-62nP和agZIF-62P的HR-TEM圖像，以研究整個玻璃加工過程中的微觀結構演變。結果表明熔化時，晶體的有序結構丟失，但孔道仍然存在，相同尺度的agZIF-62的HR-TEM數據表明這些微結構具有更高的密度。測量的原子間距離顯示，孔徑限制直徑從結晶ZIF-62的約3.5??減少到agZIF-62nP的3.2??和agZIF-62P的2.7??。基于此，作者提出了樣品孔道演化和氣體擴散機制。
圖 通過TEM對孔隙通道的微觀結構進行研究
ZIF玻璃退火
為了確定液態溫度和時間對孔道的影響，作者對agZIF-62nP和agZIF-62P進行熱處理。通過IRM測量退火樣品上的CO2吸收和擴散，表明更強的孔隙塌陷導致CO2擴散更慢。實驗表明，受控鋼化程序可實現ZIF-62玻璃中分子尺寸依賴性傳輸的定制。通過改變溫度、持續時間和機械負載，ZIF-62可以可控地改變為“通用分子篩”，用于不會對材料造成化學損害的氣體分離。
圖 回火對agZIF-62 孔隙率的影響
ZIF-62晶體到玻璃轉變的性質
作者使用氦(He)比重測定法來確定晶體和玻璃的骨架密度，結晶 ZIF-62的包膜和骨架密度分別為1.4178和1.4728?g?cm?3，明顯高于同一工作中計算的晶體密度(1.2900?gcm?3)。根據熱重分析（TGA）/DSC數據，ZIF-62在330℃的熱非晶化點發生了5.6%的質量損失，作者認為玻璃化轉變之前的非晶化是基于結構上重要客體的去溶劑化。通過DSC耦合MS研究了熔化過程中的質量損失，表明它僅與客體分子的去溶劑化有關?？傮w而言，在低于500°C的惰性條件下，既沒有檢測到任何連接體從晶格中消失，也沒有檢測到剩余結構的任何分解。這些事實表明，agZIF-62的液體處理和更持久的溫度處理不會造成破壞，并且可以進行加工。
圖 ZIF-62中的晶體到玻璃的轉變
參考文獻：
Smirnova, O., Hwang, S., Sajzew, R. et al. Precise control over gas-transporting channels in zeolitic imidazolate framework glasses. Nat. Mater. (2023).
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01738-3
