第一作者：Nikolay Kornienko
通訊作者：楊培東、Erwin Reisner
通訊單位：加州大學伯克利分校、劍橋大學
核心內容：
1. 討論了如何將自然界的酶與人工合成的納米材料結合，用于太陽能轉化。
2. 闡述了在無機納米結構與光合/非光合微生物復合體系中，如何構建更復雜、高效的太陽能轉化系統。
3. 揭示了基于酶和微生物的半人工光合作用系統的優勢和局限性以及應對策略。
人工光合作用，亦即模仿自然界通過光合作用實現對太陽能的轉化、存儲和利用，是應對全球能源挑戰的重要途徑。
一方面，對生物體系單純的模仿勢必會帶來一系列新的挑戰，因為生物光合作用優先考慮的是生存，而不是太陽能到生物質的轉化效率。
另一方面，太陽能電池雖然已經能實現20％以上的太陽能轉換率，但是將太陽能轉換為高價值燃料和化學品所必需的催化化學體系尚未完全建立。
有鑒于此，美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組和劍橋大學ErwinReisner課題組綜述了如何將人工人工系統的功能組件（電極、納米材料、光吸收劑等）與自然機制（酶的形式或細胞內的整個代謝途徑）有機結合，通過半人工光合作用實現太陽能燃料和太陽能化學品的高效生產。
圖1. 各種光合體系的優勢和局限性
純天然生物光合作用
首先，生物系統提供了一個相對完整的環境，以更復雜、更有效的方式來實現太陽能的利用。
例如，酶可以利用靜電和氫鍵相互作用來穩定過渡態和中間產物，位阻效應增強了催化選擇性。此外，在局域疏水環境中，氧化還原物種之間的電荷轉移更加高效。而數十種（或更多種）酶協同的生物級聯催化實現了連續和選擇性地從最簡單的單元（如CO2，N2和H2O）構建復雜的大分子。
另外，生物體系可以使用活化形式的碳作為反應性結構單元，以促進C-C偶聯，而避免了解吸反應物再活化產生的能量損失。此外，在整個反應器中藍藻細菌培養物的光吸收更均勻，能更有效的捕獲光和提升太陽能到生物質的效率。最后，生物系統的自我修復和繁殖速度很快，使其具有潛在的可擴展過程，并減輕了對敏感組件不穩定性的擔憂。
盡管具有這些優勢，但是生物光合系統缺點也很明顯，尤其是無法最大限度地實現太陽能的轉化。大部分植物光合作用效率為0.1%，最高也不超過6%。除此之外，當太陽強度太大時（超過20%太陽光強），還會導致光損傷，光損傷的修復也需要能量，從而降低轉化效率。
純人工光合作用
人工光合作用系統最大的優點就在于，半導體納米材料具有更寬光譜的光吸收能力，從而可以設計具有串聯配置的互補光吸收器。基于人工合成半導體材料的光合作用器件通過摻雜和異質結，可以直接控制電荷分離，系統的相對簡單性使得它們更易于以模塊化方式進行修改和改進。
人工光合作用系統的不足之處在于，高的轉化效率通常是以昂貴的高純度半導體為代價。在電解質溶液的長期浸泡過程中，這種昂貴的材料容易降解，且不能自修復。
半人工光合作用
半人工光合作用系統旨在克服自然和人工光合作用的局限性，將二者的優勢各自發揮到極致，實現自修復、低成本的高轉化效率。
1）半人工水氧化
PSII是自然界中唯一能夠氧化水的酶，同時也能有效地吸收光、分離光激發電荷并將它們引導到終點。PSII是研究具有高效水氧化催化作用的經典模型系統，基于PSII的半人工光陽極與集流器分離PSII復合物，用于研究酶內的光捕獲和電荷流動，定量檢測PSII氧氣釋放中心的效率，并探測光化學水氧化機理。
我們如何才能超越自然？為了解決光吸收的限制，科學家采用了多種創新策略，包括利用光合藍藻作為繁殖和自我維持的水氧化“工廠”。盡管這些改進取得了較好的成效，但對于基于藍藻基的半人工光陽極的光電流輸出必須增加至少幾個數量級，才能在太陽能轉化方面具有經濟競爭力。
圖2. 半人工光陽極
2)半人工光還原
為了更深入的理解和提高通過H2O，CO2和N2結構單元制造H2，碳質能源和NH3的反應途徑，半人工光催化劑和光陰極被相繼開發，尤其是需要解決產物選擇性、反應物溶解性等問題，實現可媲美生物酶的功效。
以HER為代表，酶-半導體復合膠體利用H2ase作為酶HER模型系統。這些酶的活性位點由儲量豐富的Ni，Fe元素組成，而轉換頻率與貴金屬Pt催化劑相當。最近研究表明，表面化學和靜電有效促進了電荷快速轉移。
圖3. 膠體酶和細胞雜化的半人工光合作用系統
3）半人工光陰極
通過電化學將酶和半導體光陰極連接在一起，構建半人工光合作用模型系統，可以從中學習關于界面電荷轉移，平衡電子通量和催化反應性以及反應機制的經驗。其中，將硅基光陰極與H2酶一起用于半人工產氫取得了諸多進展。
近期，研究人員基于細胞開發了更復雜的半人工電極。這種新型電極可以通過內部代謝途徑指導還原當量（電子，氧化還原介質，H2）產生復雜的CO2和N2衍生產物。初始系統基于硅納米線與微生物復合的光陰極組成，光電化學CO2還原至CH3COOH表現出高選擇性（90％法拉第效率）。
圖4. 半人工光陰極
展望未來
通過對一系列半人工光合系統的回顧，可以吸取很多重要的經驗和教訓。
1）理解和操縱生物-非生物界面是一項關鍵挑戰。
使用酶作為模型系統，通過操縱半導體的表面化學，并通過使用導電的“軟”聚合物封裝將無機組分直接精確地連接到半導體上，改善了電荷轉移速率和產物收率。
2）我們可以了解自然的局限性，在我們的合成系統中超越自然。
除了界面研究，合理設計或定向進化的酶工程可以幫助闡明酶對CO2和N2固定反應功效的關鍵。盡管酶的微量純化及其體外不穩定性限制了實用性，但是將界面電荷轉移和電荷通量最大化匹配到催化的經驗，可以應用于基于雜化細胞體系，提高其穩定性和可擴展性。
3）要想最終獲得具有經濟競爭力的產品產量，可能需要通過代謝工程在基于細胞的水平上重新布線。
可以從對藻類和細菌生物燃料的研究中獲得靈感，將半人工系統的范圍擴大到超越H2和CO2衍生產品，轉向氮和磷固定，這將大大有助于為其廣泛應用創造條件。
4）合成生物學在半人工光合作用中具有越來越重要的作用。
雖然合成生物學中一直致力于增強細胞的體內功能，但生物和非生物組分之間的界面是將來要解決的關鍵領域。因此，合成生物學可以應用于具有精確功能單元的多組分生物系統的從頭設計，以適應從電極到工程代謝循環的高度電荷通量。另外，將人工合成材料與生物系統相結合，將是能源和催化研究中的新機遇。
5）半人工光合系統必須考慮資源管理和材料可回收性。
關鍵問題
在創造生物/非生物共生的新途徑時，我們是不是在指導一個新的進化的隱喻分支？如果是，在控制我們自己進化同時，我們是否能從中了解過去生活的方式以及未來進步的動力？
參考文獻：
Interfacing nature’s catalytic machinerywith synthetic materials for semi-artificial photosynthesis[J], Nature nanotechnology, 2018.
DOI：10.1038/s41565-018-0251-7
https://www.nature.com/articles/s41565-018-0251-7
