BERTOLINI 等觀察了鋰金屬和電解質的界面演變及具有不同密度和氧化態Li的區域形成,電解質分子的滲透和電子轉移驅動的分解導致固體電解質膜的初始形成。模擬在沒有偏置電壓的情況下進行,并使用各種電解質組合物,包括高反應性溶劑(如碳酸亞乙酯)和低反應性溶劑(如1,3-二氧戊環)與1 mol/L 濃度的鋰鹽混合。Li的結構和氧化態遵循金屬溶解過程。
Bertolini S, Balbuena P B.Buildup of the Solid Electrolyte Interphase on Lithium-Metal Anodes: Reactive Molecular Dynamics Study[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2018,122(20): 10783-10791.
SHI等通過將LiNO3緩慢釋放到電解質中并隨后分解形成Li3N和含有氮氧化鋰(LiNxOy)的保護層,從而產生可逆的、無枝晶和高密度的Li 金屬沉積,可以在10 mA·h/cm2和20 mA·h/cm2 的高容量下深度循環,在商業LiPF6/碳酸酯電解液中平均庫侖效率98%。
Shi Q, Zhong Y, Wu M, et al.High-capacity rechargeable batteries based on deeply cyclable lithium metalanodes[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018: 201803634.
DENG 等用具有多孔蜂窩結構的氧化石墨烯負載金屬鋰作為負極。為了增強與鋰的附著力,先在石墨烯表面吸附乙酸鋅,燒結后變成氧化鋅,利用金屬鋰與氧化鋅的反應使鋰進入到多孔結構中。相較于傳統的鋰箔,新型負極可以為鋰的脫出和生長提供更多的反應位點,減少枝晶生長和死鋰的產生,同時三維骨架可以為電極的體積膨脹提供一定的支撐。以新型負極裝成的對稱電池,可以在5 mA/cm2 的電流密度下循環200周,10 mA/cm2 下70周。在電容器中也能以3.75 A/g 循環4000 周保持穩定。
Deng W, Zhou X, Fang Q, et al. Microscalelithium metal stored inside cellular graphene scaffold toward advanced metallic lithium anodes[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(12): 1703152.
HAN 等在Li2S-P2S5固體電解質中引入LiI,用于抑制鋰負極的鋰支晶生長。認為引入LiI后會在鋰負極的表面形成高離子導電但電子絕緣的LiI,同時可有效地提高鋰負極表面的鋰離子遷移率,從而抑制鋰枝晶的生長。
Han F, Yue J, Zhu X, et al. Suppressing Li Dendrite Formationin Li2S‐P2S5 Solid Electrolyte by LiI Incorporation[J]. Advanced Energy Materials, 2018: 1703644.
DENG 等提出了一種將Li 摻入商業碳纖維布(CFC)中的簡單方法,通過在ZnO 修飾的CFC(CFC/ZnO)的微通道中限制Li的剝離/沉積并通過導電碳纖維網絡消散高電流密度來實現高倍率且穩定的金屬Li負極。使用這種新型負極的對稱電池可以在1 mA/cm2 下穩定循環超過1800 h(900次循環),甚至在5mA/cm2 下循環320 h(800 次循環)。
Deng W, Zhu W, Zhou X, et al. Highly Reversible Li Plating Confined in 3D Interconnected Micro-Channels towards High-Rate and Stable Metallic Lithium Anodes[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018.
XU 等報告了一種基于多孔致密三層石榴石結構的三維(3D) 混合電子/ 離子傳導框架(3D-MCF),通過帶式澆鑄產生,以便使用3D 固態鋰金屬負極。3D-MCF 通過在多孔石榴石結構上的碳納米管(CNT)的薄形涂層實現,產生混合電子/離子導體,充當鋰金屬的3D 主體。通過緩慢的電化學沉積將鋰金屬引入3D-MCF,形成3D 鋰金屬負極。緩慢的鋰化使鋰金屬陽極和石榴石電解質之間的接觸有所改善。
Xu S, McOwen D W, Wang C, et al. Three-Dimensional,Solid-State Mixed Electron-Ion Conductive Framework for Lithium Metal Anode[J].Nano letters, 2018.
ZHAO 等使用電化學蝕刻方法,精確地刻蝕出3D 的Cu 結構,具有均勻、光滑和致密的多孔網絡。這種連續結構使得3D 的Cu具有優異的力學性能和導電性。由于電流均勻分布,使得Li 金屬均勻沉積,形成平整且穩定的固體電解質層,同時有效地抑制鋰枝晶和死鋰。
Zhao H, Lei D, He Y B, et al. Compact 3D Copper with Uniform Porous Structure Derived by Electrochemical Dealloying as Dendrite‐Free Lithium Metal Anode Current Collector[J]. Advanced Energy Materials, 2018: 1800266.
BAI 等使用噴涂法將氧化石墨烯噴涂在金屬鋰箔表面原位形成石墨烯,從而抑制電化學循環過程中金屬鋰枝晶生長。覆蓋石墨烯的金屬鋰電化學循環40 周所形成的“死鋰”層厚度僅為未經處理的金屬鋰的約25%,并有效地抑制了金屬鋰枝晶的形成。
Bai M, Xie K, Yuan K, et al. A Scalable Approach to Dendrite‐Free Lithium Anodesvia Spontaneous Reduction of Spray‐Coated Graphene Oxide Layers[J]. Advanced Materials, 2018: 1801213.
CHOUDHURY等使用含有硅納米顆粒的PEO和PPO聚合物制備了聚合物電解質隔膜,在這種聚合物電解質隔膜中由于硅納米顆粒對金屬鋰沉積行為的改變導致金屬鋰沉積尺寸,形成小于500 nm 的苔蘚狀沉積,從而實現對金屬鋰枝晶生長的抑制。
Choudhury S, Vu D, Warren A, et al. Confining electrode positionof metals in structured electrolytes[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018: 201803385.
WEN 等使用有機官能團修飾的雙通孔陽極氧化鋁作為隔膜,通過改變鋰離子和陰離子基團的遷移路徑,部分阻擋陰離子基團和溶劑分子與金屬鋰負極界面接觸,從而實現對金屬鋰枝晶生長的抑制。使用該種隔膜制備的金屬鋰對稱電池在0.05 mA/cm2 電流密度下可穩定循環6000 次。
Wen K, Wang Y, Chen S, et al. A Solid-Liquid Electrolyte as Nano-Ion-Modulator for Dendrites Free Lithium Anodes[J]. ACS applied materials& interfaces, 2018.
ZHANG 等報道了一種無枝晶的堿金屬負極,通過將熔融的Li 或Na 注入到具有高堿潤濕性的3D 骨架中而制成金屬負極。在3D框架中,碳纖維(CF)為氧化還原反應提供快速電荷轉移通道。并使用SnO2 涂層以改變碳骨架的潤濕性能,顯著改善了電化學性能和穩定性。
Zhang Y, Wang C, Pastel G, et al. 3D Wettable Framework for Dendrite‐Free Alkali Metal Anodes[J]. Advanced Energy Materials, 2018: 1800635.
內容來源:
詹元杰, 武懌達, 趙俊年, 等. 鋰電池百篇論文點評(2018.6. 1-2018.7. 31)[J]. 儲能科學與技術, 7(5): 869-880.