第一作者：鄒培超、鄭心緯
通訊作者：楊誠
通訊單位：清華大學深圳研究生院
研究亮點：
1. 通過磁場輔助的化學合成方法，可以大規模得到鎳納米線無紡布膜；其作為三維多孔導電骨架時，電化學穩定性高、導電性和機械性能優異。
2. 通過原位熱處理和鋰化，將表面鎳層轉換成為Li2O介電層，制得同軸納米線電極骨架。該介電層的存在，可使電場強度在整個電極范圍內分布更加均勻，實現金屬鋰在三維宏觀上均勻沉積。
3. 相比于純鎳金屬納米線骨架，介電層包覆的鎳骨架的電場強度均勻性提高了七倍，從而使該改性電極在大電流密度下仍表現出優異的電化學性能。
鋰金屬負極是鋰電池負極家族中比容量最高的成員，然而也是脾氣最“火爆”的一個。在鋰離子反復沉積和析出過程中，金屬鋰負極表面容易長出鋰枝晶，并出現粉化現象，造成電池性能的衰減或是引起安全事故。
針對枝晶不可控生長的難題，采用三維導電骨架來復合構筑鋰金屬負極是延緩/抑制枝晶生長的一種重要而有效的手段。通過利用三維導電骨架大的表面積，可以有效降低鋰金屬在沉積/溶解過程的局部電流密度，因此可以使其沉積/溶解行為更加均勻，不容易長成枝晶。然而，目前采用三維導電骨架的工作僅僅只是考慮了平均電流密度值的降低，并沒有考慮電場（電流）的宏觀分布問題。
有鑒于此，清華大學深圳研究生院楊誠副研究員課題組發現：在三維導電網絡表面包覆一層介電層可以改變負極骨架的電場環境，使電場在三維宏觀上分布更加均勻，進而實現鋰金屬在三維宏觀尺度上均勻、穩定地生長。
圖1.介電層改性前后的復合鋰金屬負極示意圖及其電場分布模擬結果
(a) Ni納米線和(b) Ni@Li2O納米線結構及其鋰金屬沉積循環前后的示意圖；
(c) 電場分布計算模型；
(d-e)電場強度分布模擬結果。
在電池內部，傳統導電骨架（如鎳納米線膜）往往具有優異的導電性，其表層的電場強度比底層的電場強度要大得多（電荷更加集中）；于是，在電場力的作用下，骨架表層（離隔膜更近的地方）會優先沉積鋰金屬，而在底層沉積的很少。這樣，經過長時間充放電循環之后，鋰金屬會電極表層聚集得越來越多，最后形成枝晶狀鋰（如圖1a）。
為解決這一問題，本文采用“舊衣”披“鎧甲”的方法，在鎳納米線（“舊衣”）表面原位電化學轉化（熱氧化+鋰化）包覆一層Li2O介電層（"鎧甲"）。通過計算模擬分析，相比于沒有介電層包覆的導電骨架，電場在整個改性電極骨架內部呈現出更加均勻的分布；如此，在電場力的驅動下，鋰金屬會均勻地在整個電極骨架表面同時開始沉積，而不出現枝晶（如圖1b）。值得一提的是，鎳納米線的制備所采用的方法是一種無基底、無模板和磁場誘導的水溶液合成方法，可宏量、大尺寸地制備鎳納米線無紡布（宏觀體膜直徑可達40cm）。此外，Li2O介電層是導鋰離子的，這也更有利于所構筑負極中的鋰離子擴散。實驗進一步表明，該改性骨架應用在Li//Li半電池和Li//LiFePO4全電池上均有著優異的性能。
圖2. Ni@Li2O納米線膜沉積鋰金屬后的形貌表征結果
(a-c) Ni@Li2O納米線膜分別沉積(a) 1 mAh cm-2，（b）2 mAh cm-2和（c）4 mAh cm-2金屬鋰后的SEM圖；
(d) Ni@Li2O納米線膜在沉積4 mAh cm-2金屬鋰后，脫掉3 mAh cm-2金屬鋰的SEM圖；
(e-f) Ni@Li2O納米線膜在脫掉金屬鋰后再次沉積(e)3 mAh cm-2金屬鋰和（f）4 mAh cm-2金屬鋰的SEM圖；
（g）步驟（a-f）對應的電池充放電曲線。（圖a-f比例尺為1μm）
圖3. 不同三維骨架循環沉積鋰金屬后的形貌表征
（a-c）Ni@Li2O納米線膜循環沉積鋰金屬后的俯視圖和截面圖；
（d-f）Ni納米線膜循環沉積鋰金屬后的俯視圖和截面圖；
（g-i）泡沫鎳循環沉積鋰金屬后的俯視圖和截面圖。
圖4. 不同三維骨架復合的鋰金屬負極所組裝電池的電化學性能
不同電池的（a）循環庫倫效率圖，（b）EIS阻抗圖（0.5 mA cm-2-2 mAh cm-2），（c）循環充放電曲線圖（0.5 mA cm-2-2 mAh cm-2）
該工作結合理論計算和實驗觀察，創新性論證導電層表面包覆介電層可有助于均勻化宏觀電場的分布，減緩鋰金屬的表面集中沉積現象，以進一步抑制鋰枝晶的形成。這一工作的開展，更加豐富了經典電場理論指導電極優化設計的內容，對于其他種類金屬負極（如鈉、鉀、鎂、鋅等）電池體系同樣具有重要的指導意義，為同行學者們提供了新的研究思路。
本文整理自 清新電源
參考文獻：
Zou P, Chiang S W, Li J, et al. Ni@ Li2O Co-axial Nanowire Based Reticular Anode: Tuning Electric Field Distribution for Homogeneous Lithium Deposition[J]. Energy Storage Materials, 2018.
DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582971830401X
