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第一作者：Sophie Solchenbach, Michael Metzger

通訊作者：Hubert A. Gasteiger

通訊單位：慕尼黑工業(yè)大學(xué)

研究亮點(diǎn)：

1. 利用TGA-MS聯(lián)用系統(tǒng)研究了LiPF₆在干燥和非干燥狀態(tài)下的分解過(guò)程。

2. 利用OEMS系統(tǒng)研究了干燥態(tài)LiPF₆、EC + 1M LiPF₆的熱分解過(guò)程，EC+1M LiPF₆在高電位下的分解過(guò)程。

3. 指出了OEMS分析LiPF₆分解過(guò)程中存在的潛在的水分難以除盡等干擾因素，解釋了前人研究可能存在的問(wèn)題，為后人深入研究提供了指導(dǎo)。特別是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)充分注意考慮可能存在干擾因素，謹(jǐn)慎實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性與準(zhǔn)確性。

PS: Hubert A. Gasteiger教授目前供職于慕尼黑工業(yè)大學(xué)，課題組專(zhuān)注于鋰離子電池、氫燃料電池、鋰-空氣電池和電催化的研究，在反應(yīng)機(jī)理上傾注頗多，碩果累累。有意思的是其論文發(fā)表風(fēng)格和Jeff Dahn教授極為相似，大多發(fā)表于老牌電化學(xué)刊物Journal of The Electrochemical Society，論文以深度、穩(wěn)重見(jiàn)長(zhǎng)，相當(dāng)有特色。

作為目前鋰離子電池中最為常用的鋰鹽，LiPF₆存在熱穩(wěn)定性差和對(duì)水敏感兩大缺點(diǎn)，在實(shí)際使用中有可能發(fā)生副反應(yīng)生成PF₅、POF₃、HF等副產(chǎn)物。盡管LiPF₆的分解反應(yīng)已有大量的研究報(bào)道，但從事鋰電研究的朋友往往會(huì)深受困擾，因?yàn)楸娬f(shuō)紛紜、莫衷一是。以往的研究結(jié)果表明，LiPF₆分解反應(yīng)極易受到實(shí)驗(yàn)條件（溶劑純度、反應(yīng)容器等）的影響[1-4]，因此LiPF₆分解的機(jī)理研究和定量化研究需要格外注意細(xì)節(jié)，盡可能考慮全面從而排除干擾因素影響。

有鑒于此，Hubert A. Gasteiger課題組利用TGA-MS (Thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry)和OEMS (on-line electrochemical mass spectrometry)對(duì)LiPF₆的分解過(guò)程進(jìn)行了深入研究。

圖1. 烘干后的LiPF₆ TGA-MS分析結(jié)果

首先，作者對(duì)烘干后的LiPF₆進(jìn)行了TGA-MS分析。實(shí)驗(yàn)前LiPF₆在70℃烘箱中真空干燥了18 h，隨后被轉(zhuǎn)移至熱重腔。為了確保充分除去轉(zhuǎn)移過(guò)程LiPF₆可能沾染的水分，轉(zhuǎn)移至熱重腔后以10 K/min速率升溫至120℃并在干燥Ar流動(dòng)狀態(tài)下保溫1 h，隨后以10 K/min速率升溫至350℃，保溫10 min以確保LiPF₆的充分分解。從圖1可以看出，升溫至120℃過(guò)程可以觀察到微弱的吸熱信號(hào)且檢測(cè)到H₂O (m/z=18)，由此表明被轉(zhuǎn)移至熱重腔的LiPF₆依然含有微量水分。120℃保溫過(guò)程熱信號(hào)穩(wěn)定，表明物理吸附的水分均已除去。當(dāng)溫度升高到165℃時(shí)可以觀察到顯著的吸熱信號(hào)和失重，同時(shí)檢測(cè)到PF₅ (m/z=107)和POF₃ (m/z=85)，表明LiPF₆按反應(yīng)式(1)和(2)發(fā)生分解反應(yīng)：

LiPF₆ ? LiF + PF₅                     (1)

PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF          (2)

作者認(rèn)為反應(yīng)中的水來(lái)源于儀器中存留的微量水分。

圖2. 吸水后的LiPF₆ TGA-MS分析結(jié)果

與此同時(shí)，作者還對(duì)比研究了吸水后的LiPF₆ TGA-MS分析結(jié)果（圖2）。為了保證LiPF₆充分吸收，25℃下持續(xù)1 h（0-60 min）讓水飽和的氬氣通過(guò)LiPF₆形成LiPF₆·2H₂O。當(dāng)溫度達(dá)到90℃左右時(shí)，可以觀察到顯著的吸熱且POF₃ (m/z=85)開(kāi)始出現(xiàn)，表明LiPF₆開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)生成的PF₅均同水反應(yīng)生成POF₃。反應(yīng)式如下：

LiPF₆ + H₂O ? POF₃ + 2HF + LiF    (3)

POF₃ + H₂O ? HF + HPO₂F₂          (4)

HPO₂F₂ + LiF ? LiPO₂F₂ + HF        (5)

注意：LiPO₂F₂熔點(diǎn)為360℃。

圖3. OEMS (on-line electrochemical mass spectrometry)分析裝置示意圖

圖4. 利用OEMS研究干燥后的LiPF₆熱分解反應(yīng)：（a）溫度曲線；（b）實(shí)驗(yàn)前OEMS入口未烘烤得到的結(jié)果；（c）實(shí)驗(yàn)前OEMS入口經(jīng)120℃真空烘烤48 h得到的結(jié)果

隨后，作者利用OEMS（如圖3）對(duì)干燥后的LiPF₆的熱分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4所示。在實(shí)驗(yàn)前OEMS入口未烘烤條件下，只能檢測(cè)到POF₃ (m/z=85)，檢測(cè)不到任何PF₅(m/z=107)信號(hào)（圖4b）；而即使實(shí)驗(yàn)前OEMS入口經(jīng)120℃真空烘烤48 h，檢測(cè)到的絕大多數(shù)依然為POF₃ (m/z=85)，PF₅ (m/z=107)濃度遠(yuǎn)低于POF₃ (m/z=85)。對(duì)于以上OEMS檢測(cè)到的LiPF₆分解產(chǎn)物主要是POF₃這一怪異現(xiàn)象，作者認(rèn)為原因主要有兩點(diǎn)：（1）即使采取了嚴(yán)格的除水措施，裝置尤其是毛細(xì)管中依然可能含在水分；（2）PF₅也有可能同不銹鋼管壁中的氧化物反應(yīng)生成POF₃。以上結(jié)果表明作者所搭建OEMS裝置并不能?chē)?yán)格得到POF₃本征含量和PF₅本征含量，所檢測(cè)到的表觀“POF₃”含量有一部分是PF₅通過(guò)其他反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到的。作者也提醒所有利用OEMS進(jìn)行類(lèi)似實(shí)驗(yàn)者應(yīng)仔細(xì)考察PF₅和POF₃之間的轉(zhuǎn)化程度問(wèn)題。為了半定量分析LiPF₆分解過(guò)程，作者對(duì)現(xiàn)有OEMS裝置所檢測(cè)到的表觀“POF₃”信號(hào)進(jìn)行校正，具體過(guò)程見(jiàn)原文圖5，在此不贅述。

圖5. 利用OEMS研究EC+1.5 M LiPF₆電解液的電化學(xué)氧化過(guò)程。工作電極為碳黑電極，金屬鋰為對(duì)電極，掃描速度為0.1 mV/s。

在校正的基礎(chǔ)上，作者利用OEMS對(duì)EC+1.5 M LiPF₆電解液的電化學(xué)氧化過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖6所示。可以看到在4.2 V vs Li⁺/Li附近開(kāi)始產(chǎn)生 “POF₃”，同時(shí)伴隨著H₂的產(chǎn)生；在4.95 V vs Li⁺/Li氧化電流顯著上升，同時(shí)伴隨著CO₂含量的顯著增大。示意圖1是前人研究所總結(jié)的含LiPF₆電解液電化學(xué)氧化反應(yīng)路徑。但圖6結(jié)果在4.2-4.9 V并未檢測(cè)到顯著的CO₂，由此表明EC+1.5 M LiPF₆電解液的氧化過(guò)程不是路徑1而可能是路徑2。有研究結(jié)果顯示微量水會(huì)緩慢同EC反應(yīng)生成乙二醇，因此乙二醇是EC溶劑中潛在的雜質(zhì)。根據(jù)路徑2，乙二醇氧化產(chǎn)生的H⁺同PF₆^-反應(yīng)生成HF和PF₅。HF可以同金屬鋰反應(yīng)得到H₂，而PF₅在OEMS裝置中則以“POF₃”形式檢測(cè)到。在路徑2中，PF₅/HF=1/1；根據(jù)以上反應(yīng)轉(zhuǎn)化，檢測(cè)到“POF₃”/H₂應(yīng)該為2/1，與圖6中所示的結(jié)果一致，這也進(jìn)一步表明EC+1.5 M LiPF₆電解液的氧化過(guò)程是路徑2。

示意圖1. （1）EC在PF₆^-存在下的氧化機(jī)理（2）電解液中存在乙二醇雜質(zhì)時(shí)的氧化機(jī)理。

圖7. OEMS研究EC+1.5 M LiPF₆電解液因溫度導(dǎo)致的分解反應(yīng)：（a）溫度曲線；（b）電解液中添加5000 ppm甲基磺酸得到的結(jié)果；（c）電解液中添加5000 ppm水得到的結(jié)果。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證酸性物質(zhì)（如HF和H⁺）在室溫下會(huì)顯著促進(jìn)LiPF₆分解，作者分別在EC+1.5 M LiPF₆電解液中添加5000 ppm的甲基磺酸和水進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。圖7b顯示，在甲基磺酸存在下，25℃時(shí)即開(kāi)始產(chǎn)生“POF₃”；CO₂在溫度達(dá)到60℃才開(kāi)始產(chǎn)生，80℃時(shí)CO₂濃度開(kāi)始顯著增大。這一結(jié)果表明H⁺確實(shí)能顯著促進(jìn)PF₆^-的分解產(chǎn)生PF₅和HF：PF₆^- + H⁺ ?PF₅ + HF       (6)

值得注意的是在圖7b中“POF₃”濃度在每一保溫階段均呈波浪形，并且在25℃并未檢測(cè)到CO₂，這表明在低溫下LiPF₆分解產(chǎn)生的PF₅同溶劑之間發(fā)生反應(yīng)或者該反應(yīng)很慢以致OEMS無(wú)法檢測(cè)到。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)可以檢測(cè)到CO₂，有可能是PF₅同電解液反應(yīng)生成低聚物或氟代磷酸烷基酯導(dǎo)致^[5-6]。在水存在條件下（圖7c），溫度達(dá)到60℃才檢測(cè)到“POF₃”和CO₂，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)CO₂濃度顯著增大。綜合圖7b和圖7c結(jié)果不難看出，室溫下只有高濃度H⁺存在才會(huì)導(dǎo)致LiPF₆的顯著分解，室溫下水促進(jìn)LiPF₆分解是極為微弱的。因此，電解液中添加能去除H⁺的物質(zhì)能抑制LiPF₆的分解反應(yīng)（高電位），進(jìn)而抑制HF的生成和電解液的失效。

本文整理自 清新電源

參考文獻(xiàn)：

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DOI: 10.1149/2.0481813jes

http://jes.ecsdl.org/content/165/13/A3022.short

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