第一作者：Yunteng Qu
通訊作者：吳宇恩、李亞棟
通訊單位：中國科學技術大學、清華大學
研究亮點：
發展了一種簡便易行的氣體遷移策略，實現了塊體金屬直接轉化為單原子催化劑！
納米時代漸遠，原子時代來襲！當今催化領域，單原子催化劑大行其道，納米催化劑貌似已經可以歸為傳統催化劑一族了。
關于單原子催化劑的優勢，我們已經討論過無數遍，在此不再贅述。如果你一定要一個答案，我只能說：對于科研汪而言，單原子催化劑最大的好處之一就是，我們再也不用擔心金屬顆粒的重復性和均勻性了，因為，每個原子都長得一樣。
目前，單原子催化劑的規模化制備技術，依然是制約其實際應用的關鍵阻礙之一。雖然科研工作者已經開發出這樣那樣的制備方法，但是，這些策略大多需要經過復雜的流程，規模化制備方法依然不可期。
其中，納米顆粒秒變單原子催化劑的制備策略受到極大關注。然而，納米催化劑的制備并不容易，如果能直接從塊體材料秒變單原子催化劑，就好了！
圖. 納米顆粒秒變單原子催化劑的首次報道
John Jones,* Haifeng Xiong,* Abhaya K. Datye et al. Thermally stable single-atomplatinum-on-ceria catalysts via atom trapping. Science 2016.
圖. 納米顆粒秒變單原子催化劑經典案例
Shengjie Wei, Ang Li, Jin-Cheng Liu, Zhi Li, Yadong Li et al. Direct observation ofnoblemetal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms. Nature Nanotechnology 2018.
圖. 熱處理Ni納米顆粒制備表面富集型單原子Ni
Jian Yang, Zongyang Qiu, Changming Zhao, ZhenyuLi*, Yuen Wu*, et al. In-situ Thermalatomization to Transfer Supported Metal Nanoparticles to Surface Enriched NiSingle atom catalyst. Angew 2018.
有鑒于此，清華大學李亞棟院士課題組和中科大吳宇恩課題組發展了一種簡便易行的氣體遷移策略，實現了塊體金屬直接轉化為單原子催化劑，該方法極具工業級大規模制備可行性。
圖1. 單原子銅催化劑大規模制備示意圖
制備策略
1. 載體處理：在1173K高溫和Ar氛圍下，ZIF-8熱裂解形成具有大量缺陷位的N摻雜碳載體。
2. 原子發射：在NH3氛圍下，基于路易斯酸堿強相互作用，NH3和泡沫銅表面的銅原子配位形成易揮發的Cu(NH3)x物種，銅以原子態發射出去。
2. 原子捕獲：在NH3氛圍下，Cu(NH3)x物種被N摻雜的碳載體中的缺陷捕獲，形成孤立的銅位點，然后形成單原子銅催化劑。
實驗證明，該方法同樣適用于Co、Ni等一系列金屬，具有良好的普適性。
圖2. 熱裂解ZIF-8和單原子Cu催化劑表征
圖3. 單原子Co、Ni催化劑表征
結構表征
研究人員通過XAFS等系列手段表征了單原子Cu催化劑的原子結構信息。結果表明，泡沫銅經過氨化處理后晶體結構不變，說明僅有表面少數銅原子被帶走。隨著反應時間不斷延長，單原子銅傾向于聚集形成銅納米顆粒。XPS表明，單原子銅催化劑中的Cu以Cuδ+(0<δ< 2)形式存在。EXAFS沒有發現Cu-Cu鍵，表明單原子Cu的存在。綜合各種表征結果，研究人員認為在此種單原子銅催化劑中，每個Cu原子和4個N原子配位。
圖4. 原子結構表征
ORR性能測試
BET測試表明這種單原子催化劑的比表面為832 m2g-1，ICP-AES測試表明銅負載量為1.26%，計算可知銅原子表面覆蓋度為0.06原子/nm2，這些特征使得這種催化劑尤其適用于ORR反應。結果表明，N摻雜碳負載的單原子Cu催化劑ORR性能優于N摻雜石墨烯負載的單原子Cu催化劑和商業Pt/C催化劑。
圖5. ORR測試和克級制備
總之，這項工作發展了一種NH3輔助的氣體遷移策略，實現了塊體金屬材料直接轉變為單原子催化劑，為單原子催化劑的規模化制備和工業級應用帶來了新的希望！
參考文獻：
Yunteng Qu, Yuen Wu, Yadong Li et al. Direct transformation of bulk copper into coppersingle sites via emitting and trapping of atoms. Nature Catalysis 2018.
https://www.nature.com/articles/s41929-018-0146-x
