特別說明：本文由米測技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。在多相催化中，由于碳氫化合物和H2的競爭性化學吸附，碳氫化合物的催化脫氫反應通常表現(xiàn)出對H2的負壓依賴性。然而，一些催化劑對丙烷脫氫表現(xiàn)出正壓力依賴性，解析催化劑在反應條件下的構效關系有助于進一步改進催化劑。有鑒于此，天津大學鞏金龍教授等人描述了一種亞穩(wěn)態(tài)氫化物介導的催化，其中在H2共進料的反應條件下，化學吸附在配位不飽和Ga位點上的H原子增強了其C-H活化能力，同時抑制丙烷脫氫(PDH)過程中的焦炭形成。通過原位光譜、動力學和計算分析，作者證明在H2共進料的反應條件下，H2在部分還原的氧化鎵表面上的解離吸附產生與配位不飽和Ga原子化學鍵合的H原子。這些亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵物質促進C-H鍵活化，同時抑制深度脫氫，反應體系中H2的分壓決定了氫化鎵在催化劑表面的覆蓋度，從而決定了催化性能。因此，受益于適當?shù)腍2共進料，氧化鋁負載的微量添加劑改性氧化鎵催化劑GaOx-Ir-K/Al2O3在高丙烷濃度下表現(xiàn)出高活性和選擇性。
作者采用浸漬法制備了氧化鋁負載氧化鎵（Ga2O3/Al2O3）催化劑，HRTEM、HAADF-STEM、EDX及XRD結合證明，尺寸為～4?nm的氧化鎵納米粒子良好地分散在γ-氧化鋁載體上。EXAFS表明GaOx/Al2O3應包含GaOx納米顆粒。所得催化劑的PDH評價表明H2共進料顯著影響PDH過程中預還原催化劑的活性和選擇性，增加H2分壓對脫氫活性的積極影響。H2共進料的積極作用在連續(xù)的再生循環(huán)中持續(xù)存在，丙烯形成的初始速率在55個脫氫-氧化-還原循環(huán)后幾乎保持恒定。在氫氣共進料的反應條件下，催化劑表面上存在一種由氫氣誘導的新型有效PDH位點。
為了闡明H2的作用，作者研究了H2引起的催化劑的結構轉變。通過原位XANES檢查鎵的氧化態(tài)、原位XPS量化還原的鎵物質、原位DRIFTS監(jiān)測還原過程中催化劑表面吸附物質的演變、DFT計算模擬了流動氫氣下氧化鎵的表面結構，這些結果表明，在暴露于H2時，在氧化鋁負載氧化鎵的缺陷表面上形成了亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵。基于確定Ga/H-ZSM-5沸石活性位點的最新進展，作者推測所得的氫化鎵對Lewis酸性Ga位點催化的PDH具有潛在的積極影響。因此，亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵有望在氫氣共進料的反應條件下提高氧化鋁負載氧化鎵的脫氫活性方面發(fā)揮關鍵作用。
圖 H2誘導在缺陷氧化鎵上形成亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵作者通過原位DRIFTS檢測反應條件下氫化鎵的存在，結果清楚地表明H2共進料PDH中形成了亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵。此外，在該反應條件下，預還原催化劑沒有觀察到脫羥基反應，表明預還原使催化劑達到更高的還原程度。氫化鎵在催化劑表面的覆蓋率隨著H2/C3H8比率的增加而增加，脫氫活性和IGa–H3/PH2之間的線性關系表明氫化鎵參與了更有效的PDH。焦炭量隨著氫化鎵覆蓋率的增加而減少，表明氫化鎵改善了催化劑的抗結焦性。
圖 PDH性能對亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵種類的依賴性作者通過DFT計算進一步研究了催化脫氫反應中氫化鎵的性質，表明了氫化鎵介導的脫氫機制。自然鍵軌道(NBO)分析表明氫化鎵誘導的C-Ga結合更強，氫化鎵覆蓋的缺陷表面上吸附的C3H6的脫氫勢壘遠高于原始表面和缺陷表面，這解釋了由于預還原和H2共進料而提高了催化劑的丙烯選擇性和抗結焦性。動力學同位素實驗進一步證實了所提出的亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵介導的反應機制。氘動力學同位素效應(KIE)闡明了反應的速率決定步驟是C-H鍵激活。
圖 DFT計算和KIE揭示了亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵介導的PDH作者進一步表明了H2的這種促進作用也可以擴展到其他氧化鎵基催化劑。對于含有微量添加劑的氧化鋁負載氧化鎵催化劑，H2共進料對PDH具有更顯著的積極影響。在相同進料的反應條件下，氫化鎵覆蓋度按GaOx/Al2O3<?GaOx–Ir/Al2O3 <GaO< span>x–Ir–K/Al2O3的順序增加。對于GaOx-Ir-K/Al2O3，適當?shù)臍錃夤策M料導致丙烷轉化率從～26%增加到～37%，丙烯選擇性從～91%增加到～96%，丙烯形成速率從～63增加到～96?mmol?gcat-1?h?1，超過了商用CrOx-K/Al2O3催化劑。此外，GaOx-Ir-K/Al2O3在600°C下表現(xiàn)出比 CrOx-K/Al2O3更高的運行穩(wěn)定性。
圖 氫氣共進料對PDH中其他氧化鎵基催化劑的積極影響Sun, G., Zhao, ZJ., Li, L. et al. Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H2 co-feeding. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-023-01392-x
