第一作者：王飛、姜顯園
通訊作者：寧志軍
通訊單位：上海科技大學
研究亮點：
1. 制備出二維-準二維-三維（2D-quasi-2D-3D）梯度結構鈣鈦礦。
2. 可移除的假鹵素添加劑作為調節劑實現錫鈣鈦礦結構的調控。
3. 梯度結構能增強錫鈣鈦礦的抗氧化性和提高載流子遷移率。
4. 梯度結構錫鈣鈦礦太陽能電池實現9.41%的光電轉化效率。
鹵素鈣鈦礦太陽能電池是目前最具前景的新型太陽能電池之一，最近實現了超過多晶硅電池的23.3%的認證效率，引起了學術界和產業界的廣泛關注。目前鹵素鈣鈦礦太陽能電池常用的是鉛鈣鈦礦材料，而重金屬鉛的毒性問題為其大規模應用帶領了一定的不確定性，因此非鉛體系鈣鈦礦的開發也一直是鹵素鈣鈦礦材料的研究重點之一。
在眾多非鉛替代元素中，同族的具有相似殼層電子結構的錫是一種理想的替代物。錫鈣鈦礦具有和鉛鈣鈦礦類似的能帶結構，其帶隙約為1.3 eV, 比鉛鈣鈦礦更接近太陽能電池材料的理想帶隙；理論計算表明錫鈣鈦礦的載流子有效質量更小，載流子遷移率更高，因此錫鈣鈦礦太陽能電池具有更高的理論光電轉化效率。
但是錫鈣鈦礦穩定性較差，二價錫離子極易氧化成四價錫離子，造成結構的畸變和缺陷的產生，極大限制了錫鈣鈦礦電池效率的提高。如何提高材料的穩定性是目前錫鈣鈦礦太陽能電池開發面臨的重要挑戰。
有鑒于此，上海科技大學寧志軍教授課題組利用假鹵素調控劑NH4SCN調控錫鈣鈦礦結晶生長，成功制備了二維-準二維-三維（2D-Quasi 2D-3D）梯度結構的鈣鈦礦薄膜。
圖1 (A-C)無NH4SCN添加的鈣鈦礦結構和光譜表征；(D-F)有NH4SCN添加的鈣鈦礦結構和光譜表征
此梯度結構能有效降低錫鈣鈦礦薄膜的氧化和缺陷濃度，基于此梯度結構的錫鈣鈦礦太陽能電池實現了9.41%的光電轉化效率，是目前穩態輸出效率最高的非鉛鈣鈦礦太陽能電池。
薄膜結構表征
該研究中錫鈣鈦礦薄膜通過經典的一步法進行制備，并在前驅體中加入5%的NH4SCN來調控薄膜的晶體生長過程。X-射線衍射(XRD)圖中低角度峰（5°左右）的出現表明，少量假鹵素調控劑NH4SCN的添加可以誘導形成2D PEA2SnI4鈣鈦礦結構。同時，熒光光譜(PL)中622 nm的特征發射峰，以及瞬態吸收光譜(TAS)中在580-625 nm范圍的受激發射峰都進一步證明了二維材料PEA2SnI4鈣鈦礦結構的存在。（圖1）
利用X射線光電子能譜(XPS)刻蝕分析發現，薄膜中沒有硫元素(S 2p3/2 162.5 eV)的存在，證明了假鹵素調控劑NH4SCN未在最終的薄膜中殘留，這有利于鈣鈦礦薄膜保持完整的晶體結構和載流子的傳輸。同時，XPS深度刻蝕研究證明，材料的組分隨著深度的變化而變化。在薄膜頂層，碘的比例較高而錫的比例較少；但隨著刻蝕深度的增加，碘的比例降低而錫的比例增加，并最終趨于穩定。通過錫碘比例分析可以證明，假鹵素調控劑NH4SCN能誘導形成2D- Quasi 2D-3D梯度結構的鈣鈦礦薄膜。（圖2）
圖2 (A) 硫元素的XPS深度刻蝕追蹤圖；(B)錫和碘比例XPS深度刻蝕圖
該研究利用廣角掠入射X射線散射(GIWAXS) 進一步研究了薄膜的精細結構。當掠入射角度為0.2°時，可以探測到的鈣鈦礦薄膜表層結構信息。分析標定的Bragg衍射點表明，鈣鈦礦薄膜表層為平行于基底生長的低維度鈣鈦礦結構。當增加略入射角度到2°時，3D FASnI3鈣鈦礦的Debye-Scherrer衍射環出現，說明在薄膜底部是3D的鈣鈦礦結構。對比發現，有假鹵素調控劑NH4SCN的鈣鈦礦薄膜會產生2D PEA2SnI4鈣鈦礦(002)晶面的Bragg衍射點，因此證明2D- Quasi 2D-3D梯度結構的存在。（圖3）
圖3 (A-C) 無NH4SCN添加的鈣鈦礦薄膜GIWAXS圖和結構示意圖；(D-F) 有NH4SCN添加的鈣鈦礦薄膜GIWAXS圖和結構示意圖
薄膜結構形成機理
對于梯度結構鈣鈦礦薄膜的形成機理，研究人員利用原位熒光光譜跟蹤薄膜的制備過程。研究發現，與對照組相比，梯度結構鈣鈦礦在退火之前就有三維鈣鈦礦特征發光峰的出現，說明在旋轉成膜滴加反溶劑過程中，假鹵素添加劑NH4SCN能誘導鈣鈦礦薄膜成核，從而有利于退火過程中在溫度場的作用下底部先形成三維鈣鈦礦結構，促使苯乙胺碘鹽更多地分布在表面區域，在表面得到低維度鈣鈦礦。同時線性的SCN離子有利于形成二維結構的鈣鈦礦，最終形成梯度鈣鈦礦結構。而對照組的鈣鈦礦成核和生長過程的退火過程中同步進行，無法得到梯度結構。（圖4）
圖4 (A-B) 無NH4SCN添加的鈣鈦礦滴加反溶劑后和退火過程的原位PL圖；(C-D) 有NH4SCN添加的鈣鈦礦滴加反溶劑后和退火過程的原位PL圖
薄膜穩定性表征
XPS測試表明梯度結構的薄膜具有更好的抗氧化能力。相比于對照組，此梯度結構的鈣鈦礦薄膜在空氣中放置一段時間后錫的特征峰沒有發現明顯的變化，四價錫的含量沒有發現提高，而對照組薄膜的四價錫含量和氧元素的特征峰強度有大幅提高。由于氧化的降低，具有梯度結構的鈣鈦礦薄膜具有更高的載流子遷移率和更低的摻雜濃度，有利于制備高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池。（圖5和圖6）
圖5 (A-D) 無NH4SCN添加的鈣鈦礦暴露在空氣中30 s和3 min的錫和氧元素變化的XPS圖；(E-H) 有NH4SCN添加的結構鈣鈦礦暴露在空氣中30 s 3 min的錫和氧元素變化的XPS圖
圖6 (A)無NH4SCN添加的鈣鈦礦穩定性示意圖；(B) 有NH4SCN添加的2D- Quasi 2D-3D梯度結構鈣鈦礦穩定性示意圖
器件性能
基于梯度結構制備的反式結構鈣鈦礦太陽能電池實現了9.41%的光電轉化效率。而且此鈣鈦礦電池也具有更好的穩定性和可重復性。在氮氣環境下的電池穩定性追蹤測試過程中，經過近600 h依然能維持90%的初始效率。（圖7）
圖7 (A) J-V曲線(AM1.5G，100 mW/cm2)；(B) EQE圖；(C) PCE統計直方圖；(D) 600 h穩定性追蹤測試圖
總之，此梯度結構能有效降低錫鈣鈦礦薄膜的氧化和缺陷濃度，提高太陽能電池性能。該研究為低維梯度鈣鈦礦薄膜結構的調控提供了一種新的思路，對鈣鈦礦太陽能電池無鉛化的進一步發展具有重要意義。
參考文獻：
Wang F, Jiang X, Ning Z, et al. 2D-Quasi-2D-3D Hierarchy Structure for Tin Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency and Stability[J]. Joule, 2018.
DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.012
https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.09.012
研究團隊簡介:
王飛（左），寧志軍（中），姜顯園（右）
寧志軍：
上海科技大學物質科學與技術學院助理教授、課題組長，國家高層次人才計劃獲得者。2009年畢業于華東理工大學化學與分子工程學院，獲得博士學位；2009年至2011年在瑞典皇家工學院進行博士后研究；2011年至2014年在多倫多大學電子工程系從事博士后研究；2016年起擔任國家重點研發計劃青年科學家項目首席科學家。
主要從事光電材料的合成與制備及其在太陽能電池、光探測器、發光二極管和光催化等領域的應用。在Nature, Nat. Mater., Joule, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.等學術刊物上發表論文60余篇，文章被引5000余次。
課題組最近在非鉛鈣鈦礦體系的研究上獲得了一系列進展，率先開發了基于低維結構的錫鈣鈦礦太陽能電池（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01815），大幅提高了非鉛鈣鈦礦太陽能電池的效率 (Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.012)，并發展了一類穩定的具有self-trapped exciton效應的層狀結構寬光譜高發光量子效率錫基鈣鈦材料（ACS Appl. Mater. Interfaces,2018，DOI: 10.1021/acsami.8b07673）。
課題組網站：
http://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a17377/page.htm
