特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
晶界(GB)作為多晶材料中的一種平面缺陷，具有結構和結構轉變的多樣性，在調整多晶材料的性能方面發揮著重要作用。由于大多數功能和工程材料都是多晶固體，因此深入了解晶界構型及其轉變對于進一步優化材料性能至關重要。為此，有關原子尺度上GB配置和轉變機制的詳細信息至關重要。
然而，晶界的構型和轉變機制的研究仍存在以下問題：
1、共價材料的非相干孿晶界（ITB）轉變機制仍不清晰
作為獨特的GB子集，{112}非相干孿晶邊界(ITB)在納米孿晶、面心立方材料中普遍存在。盡管多種ITB構型和轉變已被報道，但其轉變機制和對機械性能的影響在很大程度上仍未得到探索，特別是在共價材料方面。
2、共價材料GB構型及其對外部機械刺激的響應仍難以捉摸
在理論模擬和先進設備的輔助下，金屬和離子氧化物的GB構型和轉變機制取得了實質性進展，但對具有定向和更強化學鍵的共價材料，其GB構型及其外部機械刺激的響應仍然難以捉摸。
有鑒于此，燕山大學田永君、徐波、胡文濤等人報道了室溫下納米孿晶(nt)金剛石中不同{112}ITB構型、應力驅動的ITB轉變和構型相關的ITB遷移的原子分辨率觀察結果，顯示了與金屬系統不同的位錯介導機制。確定了六種ITB配置，其中具有較低過剩能力的不對稱ITB占據主導地位。觀察了電子輻照誘導的原位ITB活動，顯示了原子尺度位錯介導的ITB轉變和遷移。此外，主要的不對稱ITB以剪切耦合方式緩慢遷移，這說明了nt金剛石中{112}ITB在應力下具有高穩定性。作者還討論了ITB活動的潛在驅動力，該研究結果揭示了金剛石和共價材料中的晶界行為，為開發高性能納米孿晶材料提供了新策略。
技術方案：
1、通過實驗和計算證實了nt金剛石中共存多個ITB配置
作者合成了nt金剛石樣品，系統研究顯示了六種不同的ITB配置，不對稱構型V和VI在nt金剛石中占主導地位。
2、監測了ITB轉換過程并分析了轉換機制
作者通過STEM測量記錄了ITB活動的動態過程，揭示了非對稱構型之間以及從非對稱構型到對稱構型的轉變是通過位錯分裂機制實現的。
3、觀察到了依賴于配置的ITB遷移
作者在nt金剛石中觀察到了依賴于配置的ITB遷移，非對稱ITB的移動性低于對稱ITB。
4、解析了ITB活動的驅動力
作者通過實驗證實了ITB活動主要歸因于充電引起的應力，并通過模擬表明了ITB活動的應力驅動機制。
技術優勢：
1、在原子尺度觀測了金剛石中ITB配置和結構的轉變
作者以原子分辨率觀測了室溫下nt金剛石中6種不同{112}ITB構型及其轉變和遷移機制，表明不對稱ITB占據主導地位。
2、揭示了共價材料中獨特的位錯介導機制
作者室溫下在金剛石中觀察到的ITB活性與金屬或離子材料中的ITB活性明顯不同，主要的不對稱ITB以剪切耦合方式緩慢且不持久地遷移，證明了化學鍵的關鍵作用。
技術細節
共存多個ITB配置
合成的nt金剛石樣品主要含有小于100 nm的晶粒，在所有檢查的顆粒中，無論其大小如何，都存在大量的{111}CTB和{112}ITB。作者系統研究顯示了六種不同的ITB配置，這些構型的結構單元包括具有不同環族和分布的五元環、六元環和七元環。結果表明不對稱構型V和VI在nt金剛石中占主導地位。為了驗證構型多樣性，作者使用進化算法對金剛石{112}ITB 進行了結構搜索，并通過第一性原理計算估計了過剩能量，所有六種觀察到的ITB構型均被識別，具有較低過剩能量的不對稱結構占主導地位。
圖 nt金剛石中共存的{112} ITB多種配置
ITB轉換
在STEM測量過程中，通過逐幀掃描記錄ITB活動的動態過程，清楚地顯示了室溫下不同配置之間的ITB轉變。作者展示了了兩個典型ITB轉變中選定的HAADF-STEM圖像，并示意性地總結了上述ITB轉變。STEM觀察顯示了兩種類型的轉變，同成分和不同成分，以及兩種轉變機制，位錯芯重構和位錯分裂。盡管涉及不同的機制，構型I-V之間的躍遷沒有發生邊界傾角的變化，這表明是一致躍遷。非對稱構型之間以及從非對稱構型到對稱構型的轉變是通過位錯分裂機制實現的。金剛石中由混合部分滑動介導的ITB躍遷涉及sp2和sp3雜化原子之間的轉換，這與金屬中的ITB躍遷存在重大區別。
圖 以原子分辨率原位觀察ITB躍遷
依賴于配置的ITB遷移
作者還在nt金剛石中觀察到了依賴于配置的ITB遷移，在轉變過程中可以識別出部分或整體不對稱ITB的輕微變化。這種ITB轉變介導的邊界遷移伴隨著孿生域沿邊界的相對位移，顯示出與孿生不同的剪切耦合特征。此外，位移由特定向量（即相鄰孿晶域之間的RBD）決定，導致與金屬中的GB滑動不同的不持久的ITB遷移。由于CTB的限制，非對稱ITB的移動性低于對稱ITB，這表明金剛石中不對稱ITB的穩定性增強。
圖 依賴于配置的ITB遷移
ITB活動的驅動力
作者推測，在沒有外部負載的情況下，觀察到的ITB活動主要歸因于靜電充電的影響。作者通過PED證實了樣品中存在充電引起的應力，并且可以通過對ITB 附近收縮的固有SF進行原位觀察來估計。分子動力學模擬表明，只有沿[110]方向的斷層（111）平面中的剪切應力才能引起觀察到的SF收縮，估計值至少為48GPa。該剪切應力值接近室溫下金剛石中未解離的混排位錯異質成核的臨界成核剪切應力，從而解釋了ITB轉變期間的相關位錯。如此高的應力足以驅動混合部分的滑動，從而誘導觀察到的ITB活動。通過MD模擬進一步驗證了ITB活動的應力驅動機制，其中在[110]方向上54GPa的剪切應力下，構型?V轉變為多個ITB構型的結構單元。
圖 ITB活動壓力驅動機制的證據
展望
總之，作者室溫下在金剛石中觀察到的ITB活性與金屬或離子材料中的 ITB 活性明顯不同，這證明了化學鍵的關鍵作用。此外，作者對能量耗散特性的分析表明，ITB轉變對nt金剛石增韌有很大貢獻。觀察到的位錯介導GB活動也可能發生在其他共價材料中，這為高性能共價材料的微結構工程提供了潛在的指導原則。
參考文獻：
Tong, K., Zhang, X., Li, Z. et al. Structural transition and migration of incoherent twin boundary in diamond. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06908-6
