1. Chem. Soc. Rev.：工程有機聚合物作為電催化劑的新興可持續材料經濟高效的催化劑在各種可持續的電化學能量轉換技術中發揮著核心作用，這些技術可以產生清潔能源，并減少碳排放，如燃料電池、金屬-空氣電池、水電解槽和二氧化碳轉換。近日，武漢紡織大學Yang Yingkui對工程有機聚合物作為電催化劑的新興可持續材料進行了綜述研究。1)首先，作者介紹了聚合物催化劑設計的一般原則，包括催化活性、導電性、傳質和穩定性。然后，作者介紹了在分子（即雜原子和金屬原子工程）和大分子（即鏈、拓撲和組成工程）水平上調控聚合物催化劑的工程策略。作者特別關注對結構-性能相關性和電催化機制的深入理解。2) 作者概述了這些關鍵電化學反應背后的基本原理，包括氧氣還原反應、析氫反應、二氧化碳還原反應、氧氣析出反應和氫氣氧化反應，以及聚合物催化劑的突破。最后，作者進一步討論了當前的挑戰，并提出了合理設計先進聚合物催化劑的新機遇。
Xun Cui, et al. Engineering organic polymers as emerging sustainable materials for powerful electrocatalysts. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00727H2. Nature Commun.：在擴散調節多孔材料中通過溫度切換分子識別選擇性在漫長的進化歷史中，自然界發展了多種具有可切換識別功能的生物系統，如生物膜的離子傳遞性，它可以根據不同的刺激切換其離子選擇性。然而，在人工主-客體系統中開發一種在外部刺激變化時可切換識別特定客體的方法是化學中的一個基本挑戰，因為給定系統的主-客體親和力的順序幾乎不隨環境條件而變化。華南理工大學顧成和京都大學Susumu Kitagawa等報道了對兩種相似氣體客體CO2和C2H2的溫度響應識別，其選擇性通過擴散調節機制隨溫度變化而改變，這是通過動態多孔晶體實現的，該晶體具有超小的孔徑和翻轉的局部移動有機部分。 1）動態局部運動調節CO2和C2H2的擴散過程，并放大它們的速率差異，允許晶體在低溫下選擇性吸附CO2，在高溫下選擇性吸附C2H2，分離因子分別為498 (CO2/C2H2)和181 (C2H2/CO2)。2）這種設計原理可以廣泛地適用于各種主-客系統，用于通過外部刺激識別相似的客體的可操縱的選擇性趨勢。
Su, Y., Otake, Ki., Zheng, JJ. et al. Switching molecular recognition selectivities by temperature in a diffusion-regulatory porous material. Nat Commun 15, 144 (2024).DOI: 10.1038/s41467-023-44424-3 https://doi.org/10.1038/s41467-023-44424-33. Nature Commun.：固態電解質中的電子槳輪固態超離子導體(SSICs)是電池和其他儲能技術中液體電解質的有前途的替代品。由于缺乏對其離子傳導機制的透徹理解，SSICs的合理設計及其最終在電池技術中的應用受到阻礙。在包含分子離子的SSICs中，旋轉動力學與平移擴散耦合，產生槳輪效應，促進傳導。槳輪機制解釋了分子SSICs的許多重要特征，但是仍然需要對由單原子離子組成的SSICs中的離子傳導和非諧晶格動力學進行解釋。新澤西州立羅格斯大學Richard C. Remsing等預測經典SSIC AgI中的離子傳導涉及電子槳輪，即耦合并促進離子擴散的定域電子對的旋轉運動。1）作者的分子模擬表明，SSIC AgI表現出隱藏的電子無序，這種動態電子無序導致電子槳輪——耦合到陽離子擴散的陰離子孤對旋轉。電子槳輪可以解釋由單原子離子組成的SSICs的傳導機制的重要秘密。例如，最近使用拓撲分析確定了集體Ag+擴散。作者提出的涉及孤對旋轉的擴散機制與這種集體擴散是一致的，并為這些集體動力學提供了電子起源。2）電子槳輪機制為理解單原子和分子SSICs中的離子電導率創造了一個通用的視角，這將為從電子水平到宏觀尺度的工程固態電解質創造設計原則。
Dhattarwal, H.S., Somni, R. & Remsing, R.C. Electronic paddle-wheels in a solid-state electrolyte. Nat Commun 15, 121 (2024).DOI: 10.1038/s41467-023-44274-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-44274-z4. Joule：金屬-載體相互作用促進光催化劑的高效全解水強金屬-載體相互作用（SMSI）已被廣泛用于促進多相催化的活性，但SMSI對光催化的影響尚不清楚。在這里，中國科學院大連化學物理研究所Zhang Fuxiang使用釩酸鉍（BiVO4）負載的銥（表示為Ir/BVO）作為模型光催化劑來研究高度分散的銥覆蓋層以及Ir和BiVO4之間的中等SMSI效應。 1) 結果表明，SMSI效應可以顯著促進Ir/BVO上的電荷分離。再加上通過光誘導實現雙助催化劑（Ir和IrO2）的有效分布，Ir/BVO上的水氧化活性是原始BVO的75倍。2) 最后，作者構建了一個氧化還原驅動的全解水系統，在室溫下420±10nm的可見光照射下，其表觀量子效率為16.9%。該工作將SMSI的應用擴展到光催化，以提供一種提高光催化活性的有效方法。
Yu Qi, et al. Efficient overall water splitting of a suspended photocatalyst boosted by metal-support interaction. Joule 2024 DOI: 10.1016/j.joule.2023.12.005https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.12.0055. EES：構建主客體識別電解質促進固態電池中的Li+動力學由于其與電極的良好界面接觸，固體聚合物電解質（SPE）被認為是固態電池的一種重要材料。然而，由于鋰離子電導率較低和電化學窗口較窄，SPE的動力學較差，嚴重阻礙了其應用。在此，云南大學Gao Hong提出了一種新的主客體識別凝膠聚合物電解質（GPE）策略，并進一步與原位聚合技術相結合，構建了MOFs–GPE系統。1) 具有不同位點的Ti-MOFs作為GPE調節電解質性能的“宿主”平臺；它們不僅可以實現Li+離子的高效傳導，還在機械強度和耐高壓方面具有優異性能。MOFs–GPE系統使陰極LiFePO4和高壓LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2能夠穩定運行。組裝后的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2|G@MOFs（Ti）|石墨全電池在室溫下經過250次循環后具有良好的循環穩定性和71.4%的容量保持率。2) 原位測量和DFT計算表明，引入的MOF主體可以加速Li+離子在復合電解質中的傳輸動力學。該工作為改善主客體識別SPE中的離子傳輸和理解潛在的Li+動力學機制提供了重要指導。
Qing Liu, et al. Constructing host–guest recognition electrolytes promotes the Li+ kinetics in solid-state batteries EES 2024https://doi.org/10.1039/D3EE03283C
6. Angew：高壓高溫合成晶體Sb3N5
15族元素的二元晶態氮化物是一類難以捉摸的化合物，到目前為止，它在很大程度上仍未被探索。這種缺乏知識背后的原因顯然是在合成它們所需的具有挑戰性的壓力和溫度條件下找到的，這使得傳統的常壓化學無法獲得有效的反應途徑。近日，歐洲非線性光譜學實驗室Matteo Ceppatelli報道了在高壓(32-35 Gpa)和高溫(1600-2200 K)條件下，利用激光加熱的金剛石壓腔，Sb與N2發生化學反應。1）反應產物經單晶同步輻射X-射線衍射儀鑒定為Sb3N5化學計量比晶態氮化銻，結構為正交晶空間群Cmc21。在共價鍵框架中只存在Sb-N鍵，兩種類型的Sb原子分別形成SbN6扭曲的八面體和三棱柱，三種類型的N原子形成NSb4扭曲的四面體和NSb3三角金字塔。考慮到兩個較長的Sb-N距離，SbN6三棱柱可以描述為SbN8正方形反棱柱，NSb3三角金字塔可以描述為NSb4扭曲的四面體。2）Sb3N5結構可以描述為SbN6八面體與SbN6三棱柱(SbN8正方形反棱柱)交替的雙層在BC平面上的有序堆積。3）Sb3N5的發現最終代表了Sb形成晶體氮化物的長期實驗證據，為氮化物化學的基本方面提供了新的見解，并為氮化物的高壓化學和合成一整類新材料打開了新的視角。
Matteo Ceppatelli, et al, High-pressure and high-temperature synthesis of crystalline Sb3N5, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202319278DOI: 10.1002/anie.202319278https://doi.org/10.1002/anie.202319278 有機材料在近紅外區表現出長時間的發射，有望在生物成像等領域得到應用。雖然室溫磷光和熱激活延遲熒光顯示出大約一分鐘的長壽命發射，但具有類似于無機持久發射體的發射機制的有機長余輝發光(OLPL)體系在室溫下可以發射幾個小時。特別是，具有空穴擴散機制的OLPL即使在氧氣存在的情況下也可以發揮作用。然而，由于聚集和相分離，離子材料在中性有機基質中缺乏長期穩定性。近日，沖繩科學技術研究所研究生院Ryota Kabe報道了通過將少量的離子受體(ATPP)和大量的咔唑給體(EMCz)連接到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主鏈上而構建的NIR-OLPL共聚物。1）低摻雜濃度的共聚物在600-1000 nm波長范圍內具有LPL，激發后1小時(~1 mW/cm2)即可在紫外可見光譜范圍內檢測到LPL。2）利用時間分辨光譜系統地分析了共聚物的發光機理。即使在空氣中和高溫下也能觀察到LPL。3）通過添加載流子捕獲摻雜劑和發射體摻雜劑，可以控制LPL的持續時間和波長。熱力學穩定的共聚物的近紅外光譜顯示了在無自體熒光活體生物成像中的應用前景。
Zesen Lin, et al, Oxygen-Tolerant Near-Infrared Organic Long-Persistent Luminescent Copolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314500DOI: 10.1002/anie.202314500https://doi.org/10.1002/anie.202314500
8. Angew：智能DNA納米反應器用于體內易讀的腫瘤成像和精準治療
基于納米材料的腫瘤活體成像與治療受到了研究者的廣泛關注，但其仍存在非智能化的"always ON"或單參數響應信號輸出、嚴重的脫靶效應以及高昂的成本等問題。因此，以多參數響應和智能的方式實現易讀的活體腫瘤成像和精準治療仍是一項具極具挑戰性的難題。有鑒于此，同濟大學朱小立教授和上海交通大學楊宇研究員根據“AND”布爾邏輯算法構建了智能DNA納米反應器(iDNR)。1）研究發現，iDNR介導的光熱物質聚多巴胺(PDA)的原位沉積只會在具有豐富膜蛋白生物標志物“AND”過氧化氫(H2O2)的腫瘤組織中發生。因此，該反應器無需昂貴的儀器設備即可實現基于溫度的智能化腫瘤活體易讀成像，其診斷性能與流式細胞術和光聲成像相當。 2）通過對腫瘤組織進行智能化加熱，該反應器也可以實現對腫瘤的精準光熱治療(PTT)。實驗結果表明，對原發腫瘤進行精準的PTT聯合免疫檢查點阻斷(ICB)治療可顯著抑制遠端腫瘤的生長，并抑制腫瘤復發。綜上所述，該研究開發的可編程型iDNR是一種能夠實現智能生物醫學應用的強大工具。
Dongsheng Mao. et al. Intelligent DNA nanoreactor for in vivo easy-to-read tumor imaging and precise therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202311309https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311309
9. AM：多孔材料的能源應用前景
結構有序的多孔晶體材料MCFs(mesoporous crystalline frameworks)同時具有功能框架和明確結構的孔道，表現高比表面積和非常大的孔徑尺寸，組成和孔的結構都可調控，因此受到人們的廣泛關注。通過新型多孔晶體結構的構筑能夠形成豐富的活性位點、高效率的傳質，從而為應用于能源領域提供廣闊的機會與前景。有鑒于此，復旦大學趙東元院士、內蒙古大學蘭坤研究員等總結了MCFs的理性合成、獨特結構，以及MCFs在能源領域的應用。本文要點：
1）首先對各種合成方法進行總結，隨后對結晶的控制、多孔相的形成、納米結構等有關的基本原理以及相關的代表性工作進行重點介紹。隨后分別從金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、MOF等材料組成分別詳細討論。之后，總結MCFs在電池、超級電容器、電催化、光催化等領域的應用。2）對于MCFs的合成而言，目前的MCFs材料精確設計和控制仍非常困難，比如需要解決模板相互作用不充分、金屬物種水解兼容性、穩定性等問題。過渡金屬、稀土金屬，以及其對應的硫化物、碳化物、氮化物等材料進行構筑MCFs材料的相關研究仍非常罕見，因為目前的主要研究仍局限在金屬以及氧化物；目前如何精確的控制MCFs的孔徑尺寸、孔壁厚度、表面積大小、納米結構形貌、維度等參數仍并不清楚。如何精確的控制晶化度、晶相、生長方向、晶粒大小也非常困難；由于金屬前驅分子的反應活性非常高，導致合成的重復性和產品的品質比較難以控制；DFT、有限元等理論計算模擬具有應用前景。
Jialong Li, et al, Ordered Mesoporous Crystalline Frameworks Toward Promising Energy Applications, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202311460https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202311460在氫燃料電池中，電解質膜傳導質子，但阻擋電子、氫分子和氧分子。燃料電池經常運行不穩定，導致產水量波動，導致膜膨脹和收縮。循環變形會導致疲勞裂紋擴展。近日，仁川大學Sang Moon Kim，哈佛大學鎖志剛院士描述了一種開發抗疲勞聚合物電解質膜的方法。 1）該膜是通過形成塑料電解質和橡膠的互穿網絡來制備的。前者傳導質子，后者增強抗疲勞能力。2）橡膠的引入適度降低了電化學性能，但顯著提高了疲勞閾值和壽命。3）與原始塑料電解質 Nafion 相比，Nafion 和全氟聚醚 (PFPE) 的互穿網絡將最大功率密度降低了 20%，但疲勞閾值提高了 175%。在濕/干加速應力測試下，采用Nafion-PFPE膜的燃料電池的壽命是采用Nafion膜的燃料電池的1.7倍。
Minju Kim, et al, Fatigue-Resistant Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells, Adv. Mater. 2023, 2308288DOI: 10.1002/adma.202308288https://doi.org/10.1002/adma.20230828811. AM：高達2000℃的超強高隔熱多孔高熵陶瓷在極端條件下，高機械承載能力和隔熱性能對隔熱材料至關重要。然而，這些特征在常規多孔陶瓷中通常難以同時實現。華南理工大學Yanhui Chu和Lei Zhuang等首次報道了9-陽離子多孔高熵二硼化陶瓷的多尺度結構設計和快速制備，通過超快速高溫合成技術，可以獲得優異的機械承載能力和高隔熱性能。1）隨著多尺度結構的構建，包括微米級的超細孔、納米級的結構單元之間的高質量界面和原子級的嚴重晶格畸變，我們的孔隙率為50%的材料在室溫下表現出高達337 MPa的超高抗壓強度和低至0.76 W m?1 K?1的熱導率。更重要的是，它們表現出優異的熱穩定性，2000°C退火后體積收縮率僅為2.4%。2）它們還顯示出高達2000°C的690 MPa的超高抗壓強度，表現出延性壓縮行為。優異的機械和隔熱性能為極端條件下的可靠隔熱提供了一種有吸引力的材料。
Z. Wen, Z. Tang, Y. Liu, L. Zhuang, H. Yu, Y. Chu, Ultrastrong and High Thermal Insulating Porous High-Entropy Ceramics up to 2000°C. Adv. Mater. 2024, 2311870.DOI: 10.1002/adma.202311870 https://doi.org/10.1002/adma.20231187012. AEM：氟摻雜硅酸鈣可實現高度可逆鋅金屬電池的快速離子沉積動力學由于鋅陽極活性高，水性鋅離子電池 (AZIB) 容易發生各種不良副反應，包括枝晶生長、析氫和腐蝕鈍化。雖然構建人工界面層（AIL）可以解決這些問題，但鋅沉積動力學的妥協是相當大的。在此，南開大學陳軍院士，Zhenhua Yan，吉首大學Xianwen Wu報道F摻雜改性水合硅酸鈣 (F-CSH) 納米片旨在增強 Zn2+ 離子沉積動力學。1）結合理論計算，證實氟摻雜有助于提高與鋅金屬的界面吸附能和較低的離子擴散勢壘，與非氟摻雜的對應物相比，有利于更快的電荷轉移。此外，親鋅F和Zn之間的強相互作用促進了Zn2+的快速去溶劑化，并促進了Zn金屬和F-CSH界面之間的沉積。因此，F-CSH 層保持了 Zn 表面的穩定性，從而實現快速、可逆的 Zn 沉積。2）F-CSH@Zn 陽極在 5 mA cm?2 下表現出超過 2800 小時的長壽命，同時以約 100% 庫侖效率運行超過 2500 個循環。這項工作強調了構建與 Zn2+/Zn 強相互作用的 AIL 在改善鋅陽極的相間動力學以實現 AZIBs 的穩定性方面的重要性。
Hongxia Du, et al, F-Doped Calcium Silicate Enabling Fast Ion Deposition Kinetics for Highly Reversible Zinc Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2023, 2304144DOI: 10.1002/aenm.202304144https://doi.org/10.1002/aenm.202304144
