基于摻雜活性中心，人們對非金屬原子摻雜的多相納米電催化劑進行了廣泛的研究。然而，這些摻雜劑在催化反應過程中的穩定性卻很少有人關注。有鑒于此，中科院長春應用化學研究所徐維林，宋平等人發現，當氧化還原工作電位負值太低或正值太高時，基于這些摻雜劑的活性中心實際上傾向于坍塌。這意味著之前觀察到的一些優異的催化性能實際上來自于原位形成的一些未知活性中心。以Bi-F催化CO2RR為例，研究結果表明，觀察到的顯著活性和穩定性并不是直接來自F基活性中心，而是摻雜后原位形成的Bi缺陷位。從幾種雜原子摻雜的納米催化劑用于四個典型的反應(CO2RR，HER，ORR和OER)也揭示了這一事實。這項工作深入研究了摻雜劑在電催化中的作用。作者制備了氧化鉍納米粒子（Bi2O3）和F摻雜的Bi2O3納米粒子（Bi2O3 -F）兩種催化劑，結合HRTEM和XRD表征結果，表明F摻雜可以通過形成Bi-F鍵來調節Bi2O3的晶格間距，從而提高催化劑的催化活性。相比于Bi2O3催化劑，Bi2O3 –F催化劑在較寬的電勢范圍（–0.77 V to –1.27?V vs. RHE）內表現更高的法拉第效率、更穩定的催化性能。
通過原位拉曼等原位表征技術揭示，在CO2RR過程中，Bi2O3-F上快速發生了兩次連續的重構：第一次是在反應的幾秒鐘內從Bi2O3-F快速還原為氟摻雜的金屬（Bi-F），第二次是在反應的幾分鐘內F溢出以產生缺陷的Bi表面。因此，高活性的CO2RR實際上主要發生在缺陷的Bi表面上。
理論計算結果進一步表明，由于F原子的溢出，形成表面缺陷，導致Bi（012）def-F表面的電子結構發生變化，進而影響催化劑的CO2RR催化活性。
Liu, C., Mei, B., Shi, Z. et al. Operando formation of highly efficient electrocatalysts induced by heteroatom leaching. Nat Commun 15, 242 (2024).DOI：10.1038/s41467-023-44480-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-44480-9
