1. Nature Commun.：具有不同電阻開關(guān)行為的氫鍵多鏈非共價有機骨架中的多態(tài)結(jié)構(gòu)非共價有機骨架固有的結(jié)構(gòu)柔性和可逆性使它們在外界刺激下表現(xiàn)出可切換的多態(tài)結(jié)構(gòu)，在電阻開關(guān)領(lǐng)域提供了巨大的潛力，但還沒有得到很好的探索。在這里，福建師范大學(xué)Zhangjing Zhang報道了0D+1D氫鍵多鏈非共價有機骨架(HOFFJU-52)，表現(xiàn)出多種可逆的RS行為和高性能。1）在室溫下由電場E的外部刺激觸發(fā)，HOF-FJU-52具有出色的阻性隨機存取存儲器(RRAM)行為，可與最先進的材料相媲美。2）當(dāng)冷卻到200K以下時，它轉(zhuǎn)變?yōu)橐淮螌懭攵啻巫x取存儲器(WORM)行為。這兩種記憶行為在單晶器件上表現(xiàn)出通過溫度變化的可逆性。3）通過詳細的單晶X射線衍射分析，在原子水平上解釋了這種非共價有機骨架的RS機制，表明0D環(huán)內(nèi)的不對稱氫鍵二聚體和環(huán)與鏈之間的無限π-π堆積柱中的結(jié)構(gòu)雙重柔性有助于多態(tài)之間的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致其雙重RS行為。
Chen, S., Ju, Y., Yang, Y. et al. Multistate structures in a hydrogen-bonded polycatenation non-covalent organic framework with diverse resistive switching behaviors. Nat Commun 15, 298 (2024).DOI：10.1038/s41467-023-44214-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-44214-x2. Nature Commun.：用于增強CO2光還原的鐵電納米片上一維單原子陣列單原子催化劑由于其配位環(huán)境和電子構(gòu)型而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，單原子排列的可控調(diào)控仍然面臨挑戰(zhàn)。在此，中國地質(zhì)大學(xué)（北京）Hongwei Huang，F(xiàn)ang Chen，北京工業(yè)大學(xué)Yue Lu證明了極化電場調(diào)節(jié)單原子排列并在鐵電Bi4Ti3O12納米片上形成周期性一維Au單原子陣列。 1）與Au孤立的單原子上的Au-O=C=O單點吸附相比，Au單原子陣列大大降低了通過Au-O=C=O-Au雙位點吸附進行CO2轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能。此外，Au單原子陣列抑制了Bi4Ti3O12的去極化，使其對光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移保持更強的驅(qū)動力。2）因此，具有Au單原子陣列的Bi4Ti3O12表現(xiàn)出34.15 μmol·g?1·h?1的有效CO生產(chǎn)率，比原始Bi4Ti3O12高~18倍。更重要的是，極化電場被證明是在Bi4Ti3O12表面合成一維Pt、Ag、Fe、Co和Ni單原子陣列的通用策略。
Liu, L., Hu, J., Ma, Z. et al. One-dimensional single atom arrays on ferroelectric nanosheets for enhanced CO2 photoreduction. Nat Commun 15, 305 (2024).DOI：10.1038/s41467-023-44493-4https://doi.org/10.1038/s41467-023-44493-43. Nature Commun.：一種實用可充電水基鋅離子電池的弱溶解電解質(zhì)由溶劑化的H2O引起的結(jié)構(gòu)惡化和副反應(yīng)是水系鋅離子電池正極和負極實際應(yīng)用的主要限制。在這里，中山大學(xué)Xihong Lu，Zujin Yang，東莞理工學(xué)院Shilei Xie配制了一種弱溶劑化電解質(zhì)，以降低H2O的溶劑化能力并增強SO42?與Zn2+相對于H2O的配位競爭力。1）實驗結(jié)果和理論模擬表明，實現(xiàn)了Zn2+的貧水溶劑化結(jié)構(gòu)，這可以(i)基本上消除Zn陽極上溶劑化H2O介導(dǎo)的不良副反應(yīng)。(ii)提高Zn2+的去溶劑化動力學(xué)并抑制Zn枝晶生長以及陰極結(jié)構(gòu)畸變。2）值得注意的是，這兩個因素的協(xié)同作用使全電池具有長壽命，包括Zn/NaV3O8·1.5H2O、Zn/MnO2和Zn/CoFe(CN)6電池。更重要的是，組裝了實用的可充電AA型Zn/NVO電池，其容量為101.7 mAh，在0.66 C下循環(huán)30次后容量保持率穩(wěn)定為96.1%。
Shi, X., Xie, J., Wang, J. et al. A weakly solvating electrolyte towards practical rechargeable aqueous zinc-ion batteries. Nat Commun 15, 302 (2024).DOI：10.1038/s41467-023-44615-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-44615-y
4. JACS：COF離聚物調(diào)控電催化還原CO2路徑
電催化還原CO2是一種具有前景的技術(shù)能夠解決全球能源危機和可持續(xù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)。Cu催化劑在電催化還原CO2轉(zhuǎn)化為特定高附加值化學(xué)品/高能量產(chǎn)物的領(lǐng)域展示發(fā)展前景。但是Cu電催化通常面臨著產(chǎn)物選擇性較低的問題。有鑒于此，北京理工大學(xué)王博、殷安翔、謝靜、馮霄等通過二維磺酸化COF離聚物（ionomers）納米片（COF-NS）修飾Cu催化劑表面，從而調(diào)控商業(yè)化Cu催化劑的CO2電催化還原產(chǎn)物。 1）在流動相電解CO2的情況，在酸性（pH 2）和堿性（pH 14）的電解液進行電催化，生成CH4的選擇性都能夠增強60 %，并且整體電流密度能夠達到500 mA cm-2。2）COF-NS具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，能夠促進CO2和K+在催化劑表面聚集，從而調(diào)節(jié)吸附能和表面*CO覆蓋，促進H2O分子解離，從而實現(xiàn)調(diào)節(jié)CO2電催化還原反應(yīng)的反應(yīng)路徑。這項研究通過開放的多孔離聚物理性調(diào)節(jié)催化劑的反應(yīng)界面，表現(xiàn)了離聚物的廣泛應(yīng)用前景。
Zhejiaji Zhu, et al, Covalent Organic Framework Ionomer Steering the CO2 Electroreduction Pathway on Cu at Industrial-Grade Current Density, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11709https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11709
5. JACS：噻二唑COF新型可見光催化劑
sp2共軛COF具有可調(diào)控的光電性質(zhì)、面內(nèi)π共軛體系、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異，是具有前景的光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化材料。但是由于缺少連接結(jié)構(gòu)的種類，導(dǎo)致這種sp2共軛COF的發(fā)展非常緩慢。有鑒于此，中科院寧波材料研究所張濤研究員、福州大學(xué)王心晨、藍志安等通過羥醛縮合反應(yīng)構(gòu)筑噻二唑（thiadiazole）連接結(jié)構(gòu)的sp2 C共軛COF（命名為sp2c-COF-ST），發(fā)展了一種具有前景的COF光催化材料。1）構(gòu)筑的sp2c-COF-ST具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在強酸或強堿體系中穩(wěn)定存在。通過缺電子噻二唑基團和完全共軛的平面結(jié)構(gòu)，sp2c-COF-ST實現(xiàn)優(yōu)異的光電性能和載流子分離與載流子傳輸能力。2）將sp2c-COF-ST作為光電極，在可見光（>420 nm）和0.3 V過電勢的光電流達到~14.5 μA cm-2，這個光電流比亞胺作為一部分連接的結(jié)構(gòu)類似COF（mix-COF-SNT, ~9.5 μA cm-2）性能更好，同樣比完全由亞胺作為連接構(gòu)筑的COF性能更好（imi-COF-SNNT ~4.9 μA cm-2），因此展示了結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的重要關(guān)系。3）通過變溫?zé)晒夤庾V表征和DFT理論計算，說明sp2c-COF-ST的激子結(jié)合能和載流子有效質(zhì)量比mix-COF-SNT或imi-COF-SNNT更好，說明sp2c-共軛結(jié)構(gòu)有助于增強激子的解離和載流子轉(zhuǎn)移。這項研究工作說明噻二唑連接構(gòu)筑sp2c-COF材料是具有前景的光催化材料。
Guangen Fu, et al, Construction of Thiadiazole-Bridged sp2-Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy Toward Superior Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c08755https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c087556. Angew：幾何調(diào)控對雙金屬水氧化催化劑O?O鍵形成機制的關(guān)鍵作用光驅(qū)動的水分裂成電子、質(zhì)子和分子氧，作為將太陽能儲存到化學(xué)鍵中的第一步，引起了廣泛的研究興趣。近日，清華大學(xué)Ming-Tian Zhang，華中科技大學(xué)Rong-Zhen Liao強調(diào)了催化劑幾何形狀對Cu2和Fe2催化劑中O?O鍵形成的影響。1）一系列具有不同連接基的Cu2配合物被設(shè)計作為水氧化的電催化劑。有趣的是，這些Cu2配合物的催化性能隨著其分子骨架變得更加剛性而增強，這與我們之前對Fe2類似物的研究中觀察到的行為形成鮮明對比。2）此外，機理研究表明，橋接O原子的反應(yīng)性導(dǎo)致Cu2和Fe2催化劑中O?O鍵形成的不同途徑。在Cu2系統(tǒng)中，偶聯(lián)發(fā)生在末端CuIII?OH和橋接??O?自由基之間。而在Fe2系統(tǒng)中，它涉及兩個末端Fe?oxo實體的耦合。此外，深入的結(jié)構(gòu)-活性分析揭示了末端OH與橋接??O?自由基偶聯(lián)的空間幾何先決條件，最終導(dǎo)致O?O鍵形成。總的來說，這項研究強調(diào)了精確調(diào)整催化劑的空間幾何形狀以與O?O鍵合路徑保持一致的關(guān)鍵作用。
Qi-Fa Chen, et al, Pivotal Role of Geometry Regulation on O?O Bond Formation Mechanism of Bimetallic Water Oxidation Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317514DOI: 10.1002/anie.202317514https://doi.org/10.1002/anie.2023175147. Angew：離液納米電催化：在催化點化學(xué)破壞水分子間網(wǎng)絡(luò)以促進綠色氫電合成通過電催化水分解高效生產(chǎn)綠色氫氣是實現(xiàn)無碳氫經(jīng)濟的強大催化劑。然而，當(dāng)前的電催化設(shè)計面臨著析氫反應(yīng)（HER）性能差（塔菲爾斜率，100-140 mV dec?1）等挑戰(zhàn)，因為水分子在熱力學(xué)上被困在其廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中。在這里，南洋理工大學(xué)Hiang Kwee Lee通過操縱電催化劑附近的局部水微環(huán)境來驅(qū)動高效的HER。1）這是通過用單層離液分子對納米電催化劑的表面進行功能化來實現(xiàn)的，以化學(xué)方式直接削弱催化點的水-水相互作用。值得注意的是，我們的離液設(shè)計表現(xiàn)出優(yōu)異的塔菲爾斜率（77 mV dec-1）和最低的過電勢（10 mA cm-2ECSA時為0.3 V），超越了其親液設(shè)計（增強了水分子網(wǎng)絡(luò)）和之前報道的電催化設(shè)計分別高達約2倍和約3倍。2）全面的機理研究強調(diào)了離液表面化學(xué)在破壞水分子間網(wǎng)絡(luò)中的關(guān)鍵作用，從而釋放出與電催化劑強烈相互作用以促進HER的自由/弱結(jié)合水分子。研究提供了一種獨特的分子方法，可以輕松地與新興的電催化材料集成，以快速推進綠色氫的電合成，為可持續(xù)化學(xué)和能源應(yīng)用帶來巨大希望。
Li Shiuan Ng, et al, Chaotropic Nanoelectrocatalysis: Chemically Disrupting Water Intermolecular Network at the Point-of-Catalysis to Boost Green Hydrogen Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317751DOI: 10.1002/anie.202317751https://doi.org/10.1002/anie.2023177518. Angew：銅電極上陽離子與非質(zhì)子溶劑協(xié)同作用加速CO2還原生成多碳產(chǎn)物的反應(yīng)動力學(xué)提高電化學(xué)二氧化碳還原多碳產(chǎn)物（C2+）的選擇性是一個重要且極具挑戰(zhàn)性的課題。在這項工作中，阿德萊德大學(xué)Yan Jiao提出并驗證了一種有效的策略，通過在電解質(zhì)中引入陽離子（Na+）和非質(zhì)子溶劑（DMSO）之間的協(xié)同效應(yīng)來提高銅電極上的C2+選擇性。1）基于恒電位從頭算分子動力學(xué)模擬，研究人員首先揭示了Na+促進C-C耦合，同時通過減少電極附近的水網(wǎng)絡(luò)連接來抑制CH3OH/CH4產(chǎn)物。此外，通過引入非質(zhì)子溶劑DMSO進一步降低了水網(wǎng)絡(luò)的連通性，從而抑制了C1的產(chǎn)生和析氫反應(yīng)，同時對*OCCO*氫化的影響最小。增強C2選擇性的協(xié)同效應(yīng)也通過電化學(xué)測量得到了實驗驗證。2）結(jié)果表明，與純NaHCO3相比，NaHCO3和DMSO混合電解質(zhì)下C2的法拉第效率在50 mA/cm2下從9.3%提高到57%，可以顯著增強C2產(chǎn)物的選擇性。因此，該發(fā)現(xiàn)提供了一種有效的基于電解質(zhì)的策略，通過調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)界面的微環(huán)境來調(diào)節(jié)CO2RR選擇性。
Xiaowan Bai, et al, Accelerating the Reaction Kinetics of CO2 Reduction to MultiCarbon Products by Synergistic Effect between Cation and Aprotic Solvent on Copper Electrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317512DOI: 10.1002/anie.202317512https://doi.org/10.1002/anie.202317512 9. Angew：原子級精確的銀納米簇/MXene 電催化劑上的串聯(lián)硝酸鹽至氨的轉(zhuǎn)化電催化還原硝酸鹽（NO3RR）合成氨（NH3）為碳中和和分散NH3合成提供了一種有競爭力的方式。原子精確的納米團簇作為研究NO3RR機制和實際活性位點的有利平臺，由于穩(wěn)定性差，在很大程度上仍未得到充分開發(fā)。在此，鄭州大學(xué)臧雙全報道了負載在Ti3C2 MXene(Ag9/MXene)上的(NH4)9[Ag9(mba)9]納米團簇(Ag9 NC)，可在環(huán)境NH3合成中實現(xiàn)高效的NO3RR性能，并提高中性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。1）MXene和Ag9 NC的復(fù)合結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)硝酸鹽還原的串聯(lián)催化過程，顯著提高NH3的選擇性和FE。2）此外，與單獨的Ag9 NCs相比，Ag9/MXene具有更好的穩(wěn)定性，反應(yīng)108小時后電流密度沒有衰減。該工作為提高原子級精密金屬NCs的催化活性和穩(wěn)定性、拓展金屬NCs的機理研究和應(yīng)用提供了策略。
Lin Liu, et al, Tandem Nitrate-to-Ammonia Conversion on Atomically Precise Silver Nanocluster/MXene Electrocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316910DOI: 10.1002/anie.202316910https://doi.org/10.1002/anie.202316910
10. Angew：使用分子分散的鈷酞菁作為 CO2 還原催化劑穩(wěn)定酸性界面處的 *CO2 中間體
在酸性介質(zhì)中進行的CO2電還原(CO2R)避免了中性/堿性電解槽中碳酸鹽形成和CO2交叉的問題。堿金屬陽離子被普遍認為是酸性CO2R不可或缺的組成部分，但它們不可避免地會導(dǎo)致鹽沉淀的問題。因此，需要在純酸中實現(xiàn)無堿陽離子的CO2R。然而，在沒有堿金屬陽離子的情況下，通過催化劑本身在酸性界面穩(wěn)定*CO2中間體是一個挑戰(zhàn)。在此，南京大學(xué)朱嘉教授首次證明了碳納米管負載的分子分散鈷酞菁（CoPc@CNT）催化劑為Co單原子活性位點提供了能量局域d態(tài)，以增強吸附質(zhì)與表面的相互作用，從而使*CO2中間體在酸性條件下穩(wěn)定。1）研究人員在流通池中實現(xiàn)了純酸中CO2轉(zhuǎn)化為CO，法拉第效率為60%（pH=2）。此外，CO2在陽離子交換膜電極組件中成功轉(zhuǎn)化，法拉第效率為73%。2）對于CoPc@CNT，與堿性條件相比，酸性條件還可以促進CO2R的內(nèi)在活性，因為電位限制步驟*CO2到*COOH取決于pH值。 這項工作為反應(yīng)中間體的穩(wěn)定提供了新的認識，并促進了酸性CO2R催化劑和裝置的設(shè)計。
Shijia Feng, et al, Stabilizing *CO2 Intermediates at the Acidic Interface using Molecularly Dispersed Cobalt Phthalocyanine as Catalysts for CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317942DOI: 10.1002/anie.202317942https://doi.org/10.1002/anie.20231794211. AM：聚合物分子吸附誘導(dǎo)的親鋅-疏水保護層實現(xiàn)高度穩(wěn)定的鋅金屬負極金屬鋅作為最有前途的水基電池負極材料之一，存在不可控的枝晶生長和水誘導(dǎo)的副反應(yīng)，嚴重影響其循環(huán)壽命和庫侖效率。華南理工大學(xué)Chenghao Yang和浙江大學(xué)陸俊等提出了一種非離子兩親性添加劑Tween-20(記為TW20),它具有親鋅和疏水單元。 1）TW20的親鋅部分優(yōu)先吸附在Zn陽極上，而疏水部分暴露在電解質(zhì)側(cè)，形成面向電解質(zhì)的疏水層，該疏水層保護陽極免受活性水分子的影響。此外，理論計算和實驗結(jié)果表明，TW20添加劑能夠通過吸附在其他面上誘導(dǎo)(002)面的優(yōu)先生長，從而實現(xiàn)高度可逆和無枝晶的鋅陽極。得益于多功能TW20添加劑，鋅陽極的長期穩(wěn)定性和可逆性大大提高，表現(xiàn)為在1.0mA cm-2/1.0 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過2500小時，在5mA cm-2/5 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過500小時，以及在1.0mA cm-2/1.0 mAh cm-2下平均CE高達99.4%的高可逆性。與二氧化錳配對的完整電池在500mA g-1下表現(xiàn)出超過700次循環(huán)的長壽命。2）這項工作有望為鋅離子電池中高穩(wěn)定性鋅陽極提供一種新的調(diào)節(jié)鋅電極界面化學(xué)的方法。
Q. Deng, et al, Polymer Molecules Adsorption-Induced Zincophilic-Hydrophobic Protective Layer Enables Highly Stable Zn Metal Anodes. Adv. Mater. 2024, 2312924.DOI: 10.1002/adma.202312924https://doi.org/10.1002/adma.202312924
12. AM：通過化學(xué)氣相沉積構(gòu)建原子級分散的Cu-N1S2位點以提高類酶活性和增強腫瘤治療
單原子納米酶(SAzymes)是一種新興的天然酶模擬物，具有清晰、均勻的原子結(jié)構(gòu)。合理設(shè)計高性能SAzymes并深入揭示SAzymes與底物分子的相互作用機制是一項重要、但也極具挑戰(zhàn)性的難題。有鑒于此，北京化工大學(xué)劉惠玉教授和北京積水潭醫(yī)院Rui Shi通過基于化學(xué)氣相沉積的硫工程策略，可控制備了以獨特的Cu-N1S2為中心的SAzyme(Cu-N/S-C)。 1）得益于單原子位點的優(yōu)化幾何和電子結(jié)構(gòu)，Cu-N/S-C SAzymes能夠表現(xiàn)出增強的類酶活性，尤其是類過氧化氫酶活性。與具有Cu?N3位點的Cu-N-C SAzymes相比，Cu-N/S-C SAzymes對過氧化氫(H2O2)底物的親和力提高了13.8倍，催化效率提高了65.2倍。進一步的理論研究表明，單原子Cu周圍的電子密度增加是通過電子再分布實現(xiàn)的，Cu-N/S-C與H2O2之間有效的電荷轉(zhuǎn)移更有利于H2O2的吸附和活化。2）實驗結(jié)果表明，Cu-N-C Sazymes可通過催化治療和對氧氣依賴的光學(xué)治療的協(xié)同作用實現(xiàn)顯著的抗腫瘤療效。綜上所述，該研究能夠為SAzymes的合理設(shè)計提供新的借鑒，所提出的電子再分布和電荷轉(zhuǎn)移機制將有助于理解單原子金屬位點在H2O2介導(dǎo)的類酶催化過程中的配位環(huán)境效應(yīng)。
Bolong Xu. et al. Engineering Atomically Dispersed Cu–N1S2 Sites via Chemical Vapor Deposition to Boost Enzyme-Like Activity for Efficient Tumor Therapy. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202312024https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202312024
