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Science：點水成環！
米測 納米人 2024-01-09

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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨愛吃帶魚的小分子

編輯丨風云


背景介紹
環氧丙烷(PO)是一種重要的化學原料，然而其生產高度依賴于高活性、腐蝕性或爆炸性的化學氧化劑，如Cl2或過氧化物。使用氧氣作用氧化劑雖然也可以有效環氧化，但需要高溫高壓反應條件（圖1）。電化學用（鹽）水產氧氣、氫氣、氯氣提供了一種很有前途的方法，已經廣泛用來生產化工試劑，已有研究在陽極進行氯化物氧化生成Cl2，Cl2則在烯烴環氧化過程中起到氧化還原介質的作用(圖1-2)，但此方法存在過度氧化、產生副產物等問題。開發全氧氣氧化介導反應更有吸引力，其關鍵在于開發特異性催化劑調節氧氣（弱氧結合）及氧化中間體（烯丙基）的結合力，實現產物的高選擇生成。

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    圖 1：熱、電化學環氧化丙烯


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圖 2：直接電化學環氧化丙烯的背景和論證


先前研究的電化學丙烯環氧化催化劑可以聚集成Pd衍生、Pt衍生和Ag衍生催化劑(圖2B)，PdO和Pt催化劑的電化學環氧化催化性能最好。通過調整金屬的氧化態可以優化催化性能。在PdO催化劑（穩定性高）上發現環氧化發生在表面氧化層，而烯丙基氧化發生在金屬表面；而Pt催化劑（活性高）的性能與表面Pt(II)和Pt(IV)的存在增加有關。將Pt與Pd合金化可以是一種利用兩種元素的互補特性的策略，從而實現環氧化催化劑的最佳氧化態和結構(圖2C)。

          

解決思路

基于此，馬薩諸塞州理工學院與加州理工學院Minju Chung與Karthish Manthiram通過在氧化鈀中嵌入并穩定氧化鉑，設計了一種含有氧化鈀和氧化鉑的Pd-Pt合金催化劑。在500℃退火的PdPtOx/C合金催化劑對丙烯環氧化反應最活躍，優于目前報道的直接陽極環氧化催化劑，催化環烯環氧化反應的FE為~90%。相關結果以《Direct propylene epoxidation via water activation over Pd-Pt electrocatalysts》為題發表在Science上。


催化劑表征

測試退火后的PdPtOx/C、PdOx/C和PtOx/C的體積和表面性能以揭示性能差異。XRD顯示：PdPtOx/C同時含有這PdOx/C和PtOx/C兩種相(圖3A)。EXAFS表明PdPtOx/C中Pd-O和Pt-O配位數估計分別為3.7和2.8。Pd在PdPtOx/C和PdOx/C中的局部配位環境與PdO相似。在PdPtOx/C電極的CV中觀察到一個單峰的表面氧化物還原，表明Pd和Pt共存于催化劑表面(圖3D)。XPS表明，PdPtOx/C中Pt(II)占比更多，Pt與Pd的合金化可以穩定催化劑表面氧化的。Operando XAS實驗(圖4)發現，PdO穩定了Pd-Pt合金中氧化的Pt，導致PdPtOx/C中Pt(II)的平均氧化態高于PtOx/C中氧化態。更多氧化Pt可能對提高丙烯環氧化的催化活性具有關鍵作用。與PdPtOx/C和PtOx/C之間Pt價的明顯差異不同，PdPtOx/C和PdOx/C中Pd(II)價保持不變。    

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圖 3：退火PdPt/C、Pd/C和Pt/C催化劑的非原位表征


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圖 4：Operando X射線吸收光譜

          

電化學動力學研究及反應機理
了解丙烯在PdPtOx/C上直接環氧化的機理，有助于開發更高效的催化劑和生產PO的工藝條件。首先進行了電化學動力學速率測量，以檢查PdPtOx/C上直接陽極環氧化的電解質種類依賴性(圖5)。產物分析發現O2是PdPtOx/C催化劑的主要副產物，PO生成的選擇性達到92%。在表面覆蓋主要由單一反應中間體決定且限速步驟明顯的情況下，測量的Tafel斜率為119±5 mV/decade意味著限速步驟涉及單電子轉移，且在反應中間體和限速步驟之間沒有發生預平衡電子轉移步驟，而在水和丙烯依賴性中觀察到非整數和非線性反應順序，表明存在更復雜的動力學控制。為了解決非整數反應級數和反應物濃度變化引起的復雜性，我們實現了一個多參數動力學模型，并將其擬合到在廣泛的實驗條件下收集的動力學數據中。動力學模擬OO*作為環氧化的關鍵中間體的機理最吻合。根據假設OO*和O*中間體是雙位點還是單位點，涉及OO*環氧化中間體的這種機制的多種衍生物是合理的。動力學同位素標記和二苯乙烯對照實驗進一步支持OO*是環氧化反應的關鍵中間體。    

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圖 5：PdPtOx/C催化劑直接陽極環氧化反應動力學數據

              

烯烴親電性與環氧化速率的關系
通過評估烯烴底物的親電性與環氧化速率之間的關系以進一步了解PdPtOx/C上直接陽極環氧化。通過使用局部親電性(ω?，親電性指數(ω)與福井函數比值）描述符以及乙烯基碳底物評估針對廣泛的烯烴底物的環氧化率。共篩選出11種具有不同結構和官能團的脂肪族烯烴，ω?值在12?44 kJ/mol。結果發現速率的對數與烯烴的親電性之間存在負相關關系，親核性越強的烯烴對環氧化反應的反應活性越高，這表明，環氧化反應可能是通過氧的親電攻擊進行的，而親核性越強的烯烴對這種攻擊的能勢越低。這種相關性表明，氧的LUMO軌道和烯烴的HOMO軌道之間的邊界軌道相互作用調節了反應性。

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圖 6：烯烴親電性指數與直接陽極環氧化率的關系

              

電解質選擇及溶劑介質對反應動力學的影響

通過水活化直接環氧化的成功操作取決于電解質體系是否與催化劑和烯烴底物的特定組合相容。以有機溶劑雖然增加了氣相反應物的溶解度，但是增加歐姆電阻，使用GDE氣體擴散電極則可以很好解決這一問題。溶液pH可能會導致水解以產生二醇，在pH為5?7的酸性較低的溶液中，水解在很大程度上受到抑制。在電解中保持接近中性的對于優化PO生產至關重要。只要解決了質量傳輸限制和PO水解的問題，在水-乙腈電解質中獲得的丙烯環氧化機理的見解可以擴展到水體系。此外，MEA電解裝置更有利于工業化，有利于最小化歐姆損耗和將PO與液體電解質分離，但極端的pH的變化仍存在問題。

          

總結

綜上，PdPtOx/C催化劑中的PdO晶體包裹的Pt(II)可以有效催化直接陽極環氧化反應，開發穩定OO*的方法可以在避免析氧的同時增強貴金屬的環氧化。該研究有助于推進環氧化物的可持續合成。從本研究中獲得的對直接陽極環氧化反應的分子水平理解對其他由水活化中間體驅動的電催化氧原子轉移反應具有指導意義。

          

參考文獻：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh4355

Minju Chung et al. Direct propylene epoxidation via water activation over Pd-Pt electrocatalysts. Science (2023).

DOI：10.1126/science.adh4355    

http://science.sciencemag.org/content/368/6496/1228

Wan Ru Leow et al. Chloride-mediated selective electrosynthesis of     
ethylene and propylene oxides at high current density . Science 368 (6496), 1228-1233.

DOI：10.1126/science.aaz8459    

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