特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（米測 技術(shù)中心）
研究背景
卡賓（R2C:）是一類具有高反應(yīng)性和多功能性的二價碳分子。1988年，Bertrand報道了一種可分離的單線態(tài)卡賓，三年后，Arduengo 推出了一種可分離的結(jié)晶N-雜環(huán)卡賓，表明卡賓——傳統(tǒng)上被認為是短暫且不穩(wěn)定的實體——實際上可以像任何其他持久性化學(xué)試劑一樣被馴服、結(jié)晶和處理。因此，穩(wěn)定的卡賓已成為催化、材料科學(xué)和藥物化學(xué)等諸多領(lǐng)域的寶貴工具。
關(guān)鍵問題
然而，卡賓的研究和應(yīng)用仍存在以下問題：1、對于具有s0p2單線態(tài)的單線態(tài)卡賓的潛在可分離性存在質(zhì)疑迄今為止發(fā)現(xiàn)的所有可分離的單線態(tài)卡賓都顯示出s2p0單線態(tài)基態(tài)，這些電子態(tài)為卡賓化學(xué)的無數(shù)研究奠定了基礎(chǔ)，然而，由于比基態(tài)能量高，具有s2p0單線態(tài)的單線態(tài)卡賓的潛在可分離性仍存在質(zhì)疑。2、s0p2單線態(tài)基態(tài)卡賓的直接檢測和捕獲存在很大挑戰(zhàn)雖然通過計算研究了卡賓s0p2單線態(tài)基態(tài)的穩(wěn)定性，但這種類型的卡賓僅通過紅外光譜法在低溫基質(zhì)中被檢測和捕獲。迄今為止，分離s0p2卡賓分子的嘗試仍然難以捉摸。
新思路
有鑒于此，南方科技大學(xué)劉柳等人提出了一種銠配位的，具有s0p2基態(tài)構(gòu)型的陽離子環(huán)狀二膦卡賓。核磁共振波譜研究表明，卡賓碳的化學(xué)位移低于百分之-30.0，X射線晶體學(xué)揭示了平面RhP2C構(gòu)型。量子化學(xué)計算解釋了s-價電子離域/給體和p電子負超共軛如何共同穩(wěn)定卡賓中心的形式空缺的s軌道和填充的p軌道。與傳統(tǒng)的卡賓對應(yīng)物相比，這種卡賓可以與路易斯堿和銀鹽進行合成轉(zhuǎn)化，分別產(chǎn)生路易斯酸/堿加合物和銀p-絡(luò)合物，表現(xiàn)出兩親反應(yīng)活性的同時，還可以通過與異腈反應(yīng)形成烯酮亞胺。作者選擇了a-(雙膦基)重氮甲烷2作為前體成功分離表現(xiàn)出s0p2電子態(tài)的單線態(tài)卡賓，并通過實驗表征和理論計算證實了s0p2電子態(tài)的單線態(tài)卡賓結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在。2、探究了4作為p-供體和s-受體的反應(yīng)性 與充當(dāng)s供體和p受體的PHC和NHC相反，本工作的計算結(jié)果表明卡賓4充當(dāng)p供體和s受體，進一步地，作者通過實驗證實了這一觀點，并表明所合成的卡賓具有兩親性，通過與異腈反應(yīng)可形成烯酮亞胺。1、成功分離出具有s0p2基態(tài)構(gòu)型的卡賓作者選擇α-(雙膦基)重氮甲烷2，在兩個N-雜環(huán)上均帶有空間要求嚴格的基取代基，作為前體，成功分離了表現(xiàn)出σ0π2電子態(tài)的單線態(tài)卡賓。2、通過精巧的設(shè)計實現(xiàn)了卡賓幾何構(gòu)型的保真度σ0π2電子態(tài)的單線態(tài)卡賓是通過(膦基)(甲硅烷基)的脫甲硅烷基化合成的，為了保持孤對電子的平面排列，作者通過將d8過渡金屬集成到P-C-P平面中規(guī)避了P-C 鍵旋轉(zhuǎn)，實現(xiàn)了幾何保真度。作者選擇了a-(雙膦基)重氮甲烷2作為前體成功分離表現(xiàn)出s0p2電子態(tài)的單線態(tài)卡賓。通過中紅外n(CN2)吸收的強度損失證實了反應(yīng)路徑并通過X射線衍射確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。質(zhì)子解耦13C NMR譜揭示4[BPh4]和4[NTf2]的中心碳信號分別在-30.9和-32.3 ppm處顯示峰值，與理論預(yù)測一致，表明存在一種獨特的電子結(jié)構(gòu)。通過在室溫下緩慢蒸發(fā)二氯甲烷和己烷的濃溶液，成功地生長了適合X射線衍射分析的4[BPh4]單晶。該實驗明確驗證了通過3的氯化物提取形成4[BPh4]。在固態(tài)下，四苯基硼酸根陰離子和陽離子4之間沒有明顯的相互作用，表明該絡(luò)合物的離子性質(zhì)。P-C-P-Rh四元環(huán)保留了其平面構(gòu)象，證明了P孤對電子的受限平面排列。理論計算預(yù)測4具有單線態(tài)基態(tài)，其比三線態(tài)低25.2 kcal/mol，P–C–P 鍵角的增加不會影響4的s0p2電子構(gòu)型。
圖 金屬環(huán)卡賓的合成、表征和反應(yīng)性與充當(dāng)s供體和p受體的PHC和NHC相反，本工作的計算結(jié)果表明卡賓4充當(dāng)p供體和s受體。為了證實這一觀點，4[BPh4]與強效s-供體路易斯堿4-二甲基氨基吡啶(DMAP)相互作用，導(dǎo)致DMAP占據(jù)4的空s軌道，最終形成5[BPh4]，產(chǎn)率 89%。當(dāng)使用小路易斯酸AgNTf2時，4[NTf2]的p孤對對與Ag中心配位，產(chǎn)生6[NTf2]，產(chǎn)率63%。6[NTf2]單晶的X射線衍射分析清楚地表明Ag(1)取向于C(1) p孤對電子，C(1)-Ag(1)鍵長為2.684 (15) ?。此外，可識別的Rh-Ag和芳烴-Ag相互作用也很明顯。進一步地，4[BPh4]與AdNC發(fā)生反應(yīng)，AdNC 是一種已知與兩親性或親電子單線態(tài)卡賓發(fā)生[1+1]交叉偶聯(lián)反應(yīng)的試劑，以 73% 的產(chǎn)率產(chǎn)生7[BPh4]。盡管具有s2p0電子態(tài)和4[BPh4]的環(huán)狀(烷基) (氨基)卡賓(CAACs)也有類似的結(jié)果，如烯酮亞胺的出現(xiàn)，但計算探索揭示了CAAC和4與異腈反應(yīng)時的不同機理場景，這種區(qū)分是由具體的電子態(tài)驅(qū)動的。
展望
自從Bertrand和Arduengo關(guān)于穩(wěn)定的單重態(tài)卡賓的分離的開創(chuàng)性工作以來，已經(jīng)過去了三十多年。這些分子已經(jīng)成為化學(xué)中不可或缺的工具，甚至已經(jīng)在醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)中找到了應(yīng)用。本工作提出的分子設(shè)計原則和合成策略為具有反向s0p2電子態(tài)的單線態(tài)卡賓的產(chǎn)生和穩(wěn)定以及s-接受和p-給予行為的能力提供了清晰的路線圖。鑒于其獨特的電子性質(zhì)，作者期望這些單重態(tài)卡賓可以更廣泛地用于小分子的活化和微調(diào)過渡金屬配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，以適應(yīng)特定的應(yīng)用。Chaopeng Hu, et al. A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration. Science, 2024, 383(6678):81-85.DOI: 10.1126/science.adk6533https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6533
