全固態鋰金屬電池因其高能量密度和高安全性而備受關注，然而鋰枝晶生長和高界面電阻仍然是挑戰。以往的研究表明，在全固態鋰金屬電池中，鋰枝晶生長比液態電解質電池更容易，但是鋰枝晶生長的機制尚不清楚。
全固態鋰金屬電池中仍然存在一些問題：
鋰枝晶生長：鋰枝晶可穿透固態電解質到達陰極，造成短路，并可能導致熱失控和電池故障。這會帶來安全風險，尤其是在電動汽車等高能量應用中。樹枝狀突起的生長會對固體電解質造成機械應力和損壞，導致裂縫的形成和電解質完整性的退化。這會導致電池循環壽命縮短。等等……
高界面電阻：高界面電阻會導致充放電過程中的能量損耗增加。這會導致電池整體效率降低，儲能能力下降。高界面電阻限制了鋰金屬陽極和固體電解質之間的離子和電子流動。因此，電池的功率輸出可能有限，不適合高需求應用。在電池運行過程中，界面上的電阻會導致局部發熱。這會加速副反應，如電解質分解或電極降解，從而進一步降低電池的性能和壽命。
近日，馬里蘭大學王春生、萬紅利等人在鋰金屬負極和電解質之間設計了多孔、憎鋰、混合離子電子電導的中間層（Li7N2I-碳納米管中間層和Li7N2I-鎂中間層）。設計的中間層具有高離子電導率和低電子電導率，使得鋰金屬能在負極/中間層界面析出，并可逆地滲入到多孔中間層內/從中間層拔出。實驗和模擬結果表明，夾層的疏鋰性及其電子和離子電導率對于高容量鋰的穩定電鍍/剝離非常重要。此外，夾層的孔隙率也對實現穩定的鋰電鍍/剝離起著作用。通過微調 Li7N2I-碳納米管中間層的設計，在 25 ℃ 下的鋰/LNI/鋰對稱電池中實現了 4.0 mAh cm-2 的高臨界電流密度。同樣，Li7N2I-Mg 中間膜使 Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li6PS5Cl/20 μm-Li 全電池的面積容量達到 2.2 mAh cm-2，在 60 ℃條件下以 0.5 C 的速率循環 350 次后，容量保持率為 82.4%。
技術優勢：
開設計和開發了一種用于全固態鋰電池（ASSLB）的多孔疏鋰離子/電子混合導電中間膜。這種由碘化氮化鋰（LNI）和碳納米管（CNT）組成的中間膜解決了全固態鋰電池中與鋰金屬負極相關的難題。LNI-CNT 夾層具有高離子傳導性、低電子傳導性和高疏鋰性，從而提高了電池的穩定性和性能。此外，還設計了梯度電子傳導 LNI-鎂（Mg）夾層，以提高全電池配置的性能。這些夾層設計原理為開發更安全、能量更高的 ASSLB 提供了一條途徑。
研究內容
層間性能對鍍鋰的影響
作者重點研究了 Li7N2I-碳納米管（LNI-CNT）夾層和 LNI-Mg 夾層的特性及其與鋰鍍層穩定性的相關性。研究發現，LNI-CNT 夾層具有高疏鋰性、高電子傳導性和低敲擊密度。通過將 LNI 與 CNT 混合，夾層呈現出多孔結構。研究人員觀察到，在 LNI 夾層中加入 CNT 后，電靜電循環過程中的過電位降低了。過電勢降低的原因是鋰向夾層中生長，從而增強了夾層的電子導電性。通過數學模型和模擬進一步研究了鋰在混合導電夾層中的電鍍行為。研究發現，鋰的良好生長可以減輕成核的不利影響，避免在循環過程中形成枝晶。而 LNI-Mg 夾層則表現出梯度電子導電性。這種夾層能使Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li6PS5Cl/Li（LSO@NMC811/LPSC/Li）全電池在高溫下穩定循環。該中間膜可幫助電池充電和放電 350 次，容量保持率達 82.4%。電化學實驗、表征和模擬計算表明，中間層的電子/離子導電性、憎鋰性能顯著影響鋰在中間層的形核和生長過程。其中，混合離子電子電導、憎鋰的中間層能避免鋰在電解質表面沉積，也能防止鋰剝離時鋰金屬與電解質脫接觸，因而有利于抑制鋰枝晶生長。
圖1 鋰/中間層界面的演變，包括鋰的成核、鋰的生長和鋰的剝離過程
圖1 不同性質中間層對鋰剝離/沉積行為的影響
LNI-CNT 中間層的鋰沉積/剝離穩定性
研究人員在鋰陽極和 LNI 電解質之間插入了一層混合導電、疏鋰和多孔的 LNI-CNT 夾層，以調節鋰的成核和生長。該夾層具有較高的離子電導率，但電子電導率較低。研究結果表明，該夾層能使鋰可逆地滲入夾層或從夾層中提取出來，避免了空洞的形成和電解質的減少。即使在較低的堆疊壓力下，也能實現鋰鍍層/剝離的穩定性。在鋰/鑭系元素/鋰對稱電池中對中間膜的性能進行了評估，結果表明中間膜具有出色的樹枝狀晶粒抑制能力和可逆性。夾層設計允許長時間以高電流密度和容量進行充電和放電。對鋰/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li 電池在階躍增大電流密度條件下的鋰枝晶抑制能力進行評估的結果表明，帶有 LNI-5% CNT 夾層的鋰/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li 電池在每個周期的鋰電鍍開始時都會出現尖銳的電壓峰值，表明鋰在夾層中成核。然而，在循環過程中沒有觀察到電壓驟降，這表明鋰枝晶的生長沒有造成短路。在電流密度為 4.0 mA cm-2 和容量為 4.0 mAh cm-2 的條件下，電池的循環性能穩定，在達到穩定之前的最初 25 個活化循環中，過電位略有下降。這表明鋰/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/鋰電池具有較高的鋰枝晶抑制能力和可逆性。
圖3 LNI-CNT混合導電中間層的抑制鋰枝晶能力
散層間穩定鍍鋰的標準
在夾層中實現穩定鋰鍍層的標準是鋰的生長過程得到良好的調節，避免形成枝晶。這可以通過控制層間鋰的成核和生長來實現。鋰鍍層的穩定性取決于鋰成核長度（ln）、鋰生長長度（lg）和層間長度（li）之間的關系。
如果鋰成核區域與層間長度相等（ln = li），鋰也會在電解質表面電鍍，導致固體電解質/電解質界面穩定性降低。
如果鋰的生長區域小于成核區域（lg < ln < li），那么在長期循環過程中，夾層將逐漸被電鍍鋰滲透，因為未被鋰生長覆蓋的成核區域將作為死鋰留在夾層中。
但是，如果鋰的生長區域等于或大于成核區域（lg ≥ ln），但小于夾層厚度（li），則所有成核區域都會通過鋰的生長而合并。這種良好的鋰生長調節可以防止在循環過程中形成樹枝狀晶粒。
總之，要在層間實現穩定的鋰電鍍，需要控制鋰的成核和生長過程，以避免枝晶的形成，而這取決于鋰成核長度、鋰生長長度和層間長度之間的關系。
圖4 中間層的設計準則
混合導電夾層的結構優化
圖5 混合導電中間層的優化以及全電池性能
總結展望
總的來說，馬里蘭大學王春生教授團隊通過考慮中間層內的鋰成核和從鋰陽極到中間層的鋰生長，制定了抑制ASSLB中鋰枝晶的中間層設計原理。在中間層設計原理的理論模擬和實驗驗證的指導下，我們設計了固體電解質和鋰金屬之間的多孔疏鋰混合離子/電子導電LNI-CNT中間層和電子傳導梯度LNI-Mg中間層。具有高離子電導率、低電子電導率和高疏鋰性的LNI-CNT中間層使得采用LNI電解質的Li//Li對稱電池能夠在4.0 mAh cm?2的容量下實現4.0 mA cm?2的高臨界電流密度在室溫下。具有梯度電子傳導的LNI-Mg中間層使面積容量為2.2 mAh cm?2的LSO@NMC811/LPSC/Li全電池在60℃下循環350次后仍能保持82.4%的容量。所提出的夾層設計原則為開發更安全、更高能量的 ASSLB 提供了一條途徑。。
參考文獻：
Jason Steck, Junsoo Kim, Yakov Kutsovsky & Zhigang Suo*. Multiscale stress deconcentration amplifies fatigue resistance of rubber, Nature (2023).
Zeyi Wang, Jiale Xia, Xiao Ji, Yijie Liu, Jiaxun Zhang, Xinzi He,Weiran Zhang, Hongli Wan* & Chunsheng Wang*. Lithium anode interlayer design for all-solid-state lithium-metal batteries, NatureEnergy (2023).
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01426-1
