第一作者：Xuetao Qin, Ming Xu, Jianxin Guan, Li Feng
通訊作者：馬丁、鄭俊榮、劉進勛、劉晰
通訊作者單位：北京大學、中國科學技術大學、上海交通大學目前人們能夠通過CO和H2O之間的K?lbel–Engelhardt熱催化反應合成烴類燃料，但是這個反應需要在≥200 ℃和高壓條件。人們發現光驅動CO加氫反應能夠在比較溫和的反應條件制備烴類產物，但是需要H2作為反應物。有鑒于此，北京大學馬丁、鄭俊榮、中國科學技術大學劉進勛、上海交通大學劉晰等報道光驅動K?lbel–Engelhardt反應，直接從CO和H2O作為反應物，在環境壓力直接制備烴類產物。這種光驅動K?lbel–Engelhardt反應將Ni擔載于TiO2基底作為催化劑，而且無需H2或者額外的熱源，生成烴的催化反應速率達到8.83?mol?CH2??molNi?1?h?1，產物的C2+選擇性達到55%。通過原位光譜表征和DFT理論計算，發現TiO2-x/Ni界面光生電子從TiO2轉移到Ni，這種光生電荷轉移效應有助于C-C偶聯，因此得到優異的多碳產物選擇性。通過水熱合成方法制備NiTi-LDH納米片，隨后在500 ℃煅燒處理4 h，得到NiO和TiO2-x組成的混合氧化物催化劑NiTi-MMO (MMO, Mixed oxides)。通過原位XRD、XAS、UV-Vis-NIR、XPS等表征技術研究不同還原溫度處理后的TiO2-x/Ni催化劑（不同還原溫度處理的樣品記為TiO2-x/Ni-T，T代表還原溫度）。表征結果顯示，還原溫度為400 ℃能夠將Ni物種還原為金屬態，當還原溫度為450 ℃，TiO2-x/Ni-450樣品的Ni峰向低能量位置移動，而且位置對應的能量比Ni箔位置對應的能量更低，說明還原處理后形成價態低于金屬態的Niδ-物種。根據原位XPS表征結果，當還原溫度低于350 ℃，峰的主要部分對應于NiO物種，當還原溫度高于350 ℃，XPS主要的峰位于852.7 eV和852.2 eV，分別對應于Ni0和Niδ+物種。通過UV-Vis-NIR光譜表征TiO2-x/Ni-T樣品的光吸收情況，發現TiO2-x/Ni-T催化劑具有涵蓋整個光譜的光吸收區間，說明TiO2-x/Ni-T催化劑具有全光譜光吸收能力，而且TiO2-x/Ni-450催化劑在光照射時的表觀溫度區間達到202-248 ℃。通過原位XPS表征發現，隨著光照射-停止光照射的循環過程，Ni的2p化學環境具有規律性的變化，在光照射時2p3/2峰對應的結合能減小，停止光照射時2p3/2峰重新回到初始位置。這個現象說明光照射能夠導致Ni的表面發生可逆的電荷積累，因此在光催化反應過程中Ni催化劑能夠起到提供電子或接受電子。在環境氣氛和光照射條件研究TiO2-x/Ni催化劑的CO和H2O轉化性能。優化反應條件后，TiO2-x/Ni-450催化劑在光熱催化反應中實現了8.83mol?CH2??molNi?1?h?1的催化活性，C2+的選擇性達到55.5 %。這個性能甚至比一些報道的熱催化活性更好。而且TiO2-x/Ni-450催化劑在模擬太陽光照射時同樣具有催化活性。TiO2-x/Ni-450催化劑表現優異的穩定性，而且通過原位XAS和原位XPS表征說明其在催化反應過程中結構基本上沒有改變。研究熱作用在光熱催化反應中的貢獻。我們發現在5 min后樣品的溫度快速的升高，隨后在30 min后達到202-248 ℃。當不使用光照，而是將反應溫度控制在220 ℃，2 h后僅有10.8 %的CO發生轉化，而且主要的產物是CO2。這個結果說明光照射對于產物選擇性的重要作用，說明生成烴的反應不是來自熱催化，光熱催化反應中的C-C偶聯反應更應該來自于光驅動。圖3.原位DRIFT和原位超快IR光譜研究反應機理由于光熱反應體系非常復雜，因此目前大多數的光熱反應機理并不是特別清楚，尤其是光熱催化反應中光子起到的作用。因此我們通過原位光譜表征技術研究光熱催化反應的機理。通常研究人員更多的關注光子激發催化劑有關的電子轉移過程，但是目前還未曾在光熱催化反應中觀測發現電子轉移現象。為了深入理解光催化和光熱催化反應過程的機理，人們需要使用超快速響應的原位表征技術。因此我們使用原位時間分辨超快DRIFT表征，研究CO反應物的活化和中間體物種。我們進一步通過超快IR鑒定不同催化劑生成的瞬態物種，并且研究在光激發作用這些瞬態物種的不同反應情況，從而更好的理解光催化與光熱催化之間的區別。隨著光照射時間的增加，發現C-H不對稱吸收峰（~2941 cm-1）、C-H伸縮對稱吸收峰（~2886 cm-1）、C-H彎折吸收峰（~1378 cm-1、~1354 cm-1）的強度逐漸增加。而且，光熱催化反應過程中未曾發現3016 cm-1對應于CH4的峰，說明C2+烴類是主要的光熱催化產物。此外，我們還在光熱催化反應中發現意料之外的中間體（在1600 cm-1和1100 cm-1對應于C-O和C-C振動），說明光催化反應過程可能導致熱催化反應的路徑發生改變，從而生成更多烴類產物。此外，通過原位可見光超快泵浦表征和原位紅外探針光譜表征，驗證了光激發生成的電子和電荷轉移在光熱催化中起到重要作用。光激發后，催化劑在1300-3000 cm-1區間內產生顯著的吸收峰，這個現象說明產生大量自由電子。相比于Ni/Al2O3或TiO2，TiO2-x/Ni-450催化劑具有顯著提高的弛豫，說明催化劑發生TiO2-x向Ni電荷轉移。在520 nm對光熱催化劑進行光激發和弛豫，發現~2170 cm-1和~2120 cm-1兩個吸收峰，對應于吸附在Ni的不同位點的激發態CO。比較光激發和沒有光作用的情況，發現激發態的CO吸收峰比基態CO吸收峰紅移，這是因為光激發電子轉移到CO分子的作用導致。這種Ni位點吸附CO分子振動的弛豫說明光激發時，金屬態Ni向CO分子電子轉移。因此，在光激發作用中TiO2激發產生的電子轉移到Ni位點，并且進一步轉移到CO分子中。
參考文獻及原文鏈接
Qin, X., Xu, M., Guan, J.et al. Direct conversion of CO and H2O to hydrocarbons at atmospheric pressure using a TiO2?x/Ni photothermal catalyst. Nat Energy (2024)
DOI: 10.1038/s41560-023-01418-1
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01418-1
