第一作者：Fei Huang, Yuchen Deng, Yunlei Chen, Xiangbin Cai
通訊作者：劉洪陽、馬丁
通訊單位：中國科學院、北京大學
研究亮點：
1.制備的Pd1/ND@G催化劑轉化率、選擇性高，穩定性強。
2.通過表征以及密度泛函理論分析解釋了Pd1/ND@G催化劑高選擇性的機理。
由石油工業生產的乙烯是生產聚乙烯的重要原料。然而，乙烯進料中通常存在痕量的乙炔（~1％），這會使用于乙烯聚合的催化劑中毒并降低聚乙烯的質量。迄今為止，Pd納米粒子（NPs）被認為是這種催化反應最有效的催化劑。然而，純Pd金屬催化劑在乙烯存在下催化乙炔，轉化率很高但是選擇性很差。因此通常使用表面改性劑對Pd金屬進行改性，然而這些催化劑通常有毒，并會產生大量的副產物污染環境。目前有研究通過在Pd納米顆粒上沉積其他金屬或金屬氧化物等方法制備催化劑以提高選擇性，但是這些方法一般制備復雜、性能欠佳。新型的有效且可持續的催化劑亟待開發。
有鑒于此，中國科學院劉洪陽副研究員和北京大學馬丁教授使用有缺陷的納米金剛石-石墨烯(ND@G)作為載體，將分散的Pd原子負載到有缺陷的ND@G上(Pd1/ND@G)，作為乙炔加氫的催化劑。
這種催化劑對乙炔加氫具有高活性和優異的選擇性，并且Pd1/ND@G中的Pd可以與載體發生強烈的相互作用，通過C原子鍵合從而嵌入石墨烯缺陷中。原子分散的Pd催化劑的獨特結構使得表面C2H4*物質易于解吸，從而導致其高選擇性。
圖1 (a、b)低和(c、d)高放大倍數下，Pd1/ND@G的HAADF-STEM圖像；Pdn/ND@G的STEM(e)和HAADF-STEM(f)圖像。(b)中插圖為金剛石衍射環；(d)中原子分散的Pd原子由白色圓圈標注；(f)中Pd納米簇由黃色圓圈標注。
對于Pdn/ND@G催化劑，發現樣品中存在Pd納米簇，以及一些原子分散的Pd。相反，對于Pd1/ND@G催化劑，沒有觀察到Pd納米簇和納米顆粒，并且Pd僅以原子分散形式在ND@G上存在。
圖2 Pd1/ND@G和Pdn/ND@G的Pd K邊XANES曲線(a)和EXAFS光譜(b)（插圖為標注區域的放大圖像）；Pd1/ND@G(c)和Pdn/ND@G(d)的WT分析圖；(e)嵌入石墨烯中的Pd原子優化結構的俯視圖（左）和側視圖（右）。藍色：Pd，深灰色：C。
(a)與Pd箔相比，Pd1/ND@G或Pdn/ND@G的近邊特征轉移到更高的價態，這表明存在略帶整電荷的Pd。同時Pd1/ND@G的吸收位于Pdn/ND@G和PdO之間，這表明原子分散的Pd與ND@G的相互作用強于Pdn/ND@G中的Pd。(b)圖提供了固定在ND @ G上的Pd原子的配位環境的關鍵證據。對于Pd1/ND@G，在1.5 ?處觀察到的峰對應于Pd-C或Pd-O的鍵合構型中的Pd的第一配位殼。對于Pdn/ND@G，除了Pd-C/O的峰之外，在約2.4 ?的峰可歸因于Pd-Pd第一配位殼，表明Pd納米團簇的形成。(c、d)Pd L3邊緣EXAFS振蕩的小波變換（WT）進一步在視覺上顯示原子分散的Pd在整個催化劑中的分布。Pd1/ND@G和Pdn/ND@G在1.5 ?處由一個最大值，這與Pd-C/O有關。(d)中在2.4 ?處觀察到另一個最大值，這可歸因于Pd-Pd散射的存在，這些結果進一步證實了Pd納米簇的形成。(e)通過密度泛函理論(DFT) 構建了Pd周圍的局部原子結構。分散的Pd原子通過石墨烯的缺陷位點上的三個碳原子錨定，通過Pd和碳原子之間的共價鍵形成金字塔形幾何結構。
圖3 Pd1/ND@G和Pdn/ND@G作為催化劑催化乙炔氫化的轉化率(a)和選擇性(b)隨溫度變化圖像；(c)Pd1/ND@G和Pdn/ND@G在180 ℃下反應30 h的耐久性測試。
(a)對于純ND@G載體，在一系列反應溫度下未檢測到氫化產物，表明載體本身在這種反應中是惰性的。對于Pdn/ND@G，即使在室溫下也表現出極高的催化活性。(b)但是Pdn/ND@G的選擇性極低，也就是說當乙炔的轉化率達到最大值時，乙烯的選擇性降低到負值。而Pd1/ND@G具有高催化活性的同時液具備較Pdn/ND@G更好的乙烯選擇性。(c)Pd1/ND@G的轉化率和選擇性在180 ℃條件下，可以分別穩定在100％和90％達到至少30小時，這表明Pd1/ND@G具有優異的穩定性。
圖4 Pd1/ND@G催化劑上乙炔氫化的能量分布。藍色：Pd，黑色：石墨烯中的C，灰色：反應物/中間體/產物中的C，白色：H。
根據控制反應動力學，因Pd1/ND@G催化劑中缺乏β-H（與常規Pd催化劑和Pdn/ND@G相比），所以可以抑制乙烯進一步氫化成乙烷的機會，這是Pd1/ND@G具有優異選擇性的主要原因之一。為了進一步探究其具有高選擇性的原因，根據實驗推斷的催化劑結構，在有缺陷的石墨烯（稱為Pd1@Gr）上建立了原子分散的Pd模型，以研究反應機理。據推斷，乙炔氣體分子優先吸附在Pd1@Gr的Pd原子上。乙炔在Pd1@Gr的Pd原子上的吸附能（-0.61 eV）遠弱于Pd（111）表面的吸附能（-1.79 eV）。然后，氫分子經歷異溶解離（C），留下一個氫原子與C原子結合而另一個氫原子與Pd原子結合。該步驟吸熱0.44 eV，能壘為1.10 eV（從B到C）。對乙烯基分子的以下反應沒有障礙，并且放熱1.35 eV（從C到D）。從乙烯基分子到吸附的乙烯，該過程經歷進一步氫化，具有0.85 eV的能壘并且放熱1.30 eV（從D到F）。雖然在分散的Pd活性位點上乙烯進一步氫化成乙烷的仍然是熱力學放熱的，但吸附的C2H4中間體進一步氫化成乙烷（1.17 eV）的能壘遠遠高于表面C2H4解吸的能壘，因此乙烯解吸而非進一步氫化生成乙烷。
本工作中研究了一種原子分散金屬催化劑(Pd1/ND@G)的新方法，同時該催化劑對于乙炔氫化成乙烯具有顯著高的選擇性（90％），轉化率為100％。該催化劑設計方案提供了一種制備原子分散金屬催化劑的簡單方法，為合理設計高選擇性催化劑提供了新的思路。
本文整理自 清新電源
參考文獻：
Huang, Fei, et al. Atomically dispersed Pd on nanodiamond/graphene hybrid for selective hydrogenation of acetylene[J], Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI: 10.1021/jacs.8b07476
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07476
