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研究背景
具有高光致發光量子產率(PLQY)的藍光和綠光發射是固態照明和彩色顯示研究的前沿。盡管Si和Zn共摻雜GaN可以表現出90 %的PLQY，但這些共價半導體需要高純度以防止晶體結構缺陷處的快速非輻射復合，并依賴于在接近1000℃的高溫下固態合成。作為共價半導體的替代品，離子鹵化物鈣鈦礦由于其高光吸收系數、可調帶隙、高缺陷容忍度和有效的光致發光和電致發光而受到關注。
關鍵問題
1、鉛基鹵化物鈣鈦礦具有顯著光電特性，但難以實現大規模應用盡管鉛基鹵化物鈣鈦礦具有顯著的光電特性，但鉛的毒性和復雜的膠體合成使大規模應用變得復雜。此外，仍然需要合適的配體來防止這些低維納米結構在使用過程中聚集。2、鹵化物鈣鈦礦中較短波長的高PLQY發射仍然非常罕見 研究表明鹵化物鈣鈦礦的光電特性源于晶體結構中的基本構件[MX6]n?，探索[MX6]n?的不同組成和堆積幾何結構可用于光發射應用，然而，較短波長的高 PLQY發射仍然非常罕見。3、亟需開發新方法來合成含有[HfBr6]2?或[ZrBr6]2?八面體的穩定純固相目前已證明Cs2HfBr6晶體具有藍色發射，膠體Cs2ZrBr6納米晶體具有綠色發射，但A2MX6相中的Hf4+和Zr4+金屬中心對空氣和濕度極其敏感，合成較為復雜，且很難制備不含次生雜質的高純度樣品。
新思路
有鑒于此，加州大學楊培東等人通過鹵化鉿(Hf)和鹵化鋯(Zr)八面體團簇的超分子組裝，實現了近乎100%的光致發光量子產率(PLQY)藍光和綠光發射。(18C6@K)2HfBr6粉體實現了藍光發射，PLQY接近100%(96.2 %)，(18C6@K)2ZrCl4Br2粉體也實現了綠光發射，PLQY為82.7 %。這些高發射粉體具有簡單的低溫溶液合成條件，并在環境條件下在可溶液加工的半導體油墨中保持高PLQY，并被用于具有高空間分辨率的薄膜顯示和發射三維打印結構中。1、合成并表征了(18C6@K)2HfBr6和(18C6@K)2ZrBr6作者通過冠醚輔助超分子組裝合成了(18C6@K)2HfBr6及(18C6@K)2ZrBr6粉末和單晶，并通過SCXRD、PXRD、拉曼等證實了晶體的結構和純度。作者通過光學特性研究表明，通過超分子組裝制備的固體具有高PLQY和高純的藍色/綠色發射，且具有高穩定性。作者通過添加非極性有機溶劑制備粉末/PS油墨，證實了粉末的可加工性，并通過3D打印技術證實了發射離子粉末與3D打印技術集成的概念可行性。1、將超分子組裝擴展到[HfBr6]2-八面體，實現了接近1的PLQY藍色發射作者前期工作提出了一種通用的冠醚輔助的四價金屬八面體超分子組裝方法，在這項工作中，作者將這種通用的超分子組裝方法擴展到[HfBr6]2?八面體，實現了(18C6@K)2HfBr6結構，該結構具有96.2%PLQY的藍色發射。2、通過結構單元調整，同樣實現了高PLQY的綠色發射作者通過調節(冠醚@A)2MX6啞鈴結構單元的組成，也實現了高效的綠光發射。(18C6@K)2ZrCl4Br2表現出綠光發射，PLQY為82.7%。通過在二氯甲烷等非極性有機溶劑中生成粉末懸浮液來創建墨水體系，進一步保持了超分子組裝固體粉末的結構完整性和優異的光學性能。聚苯乙烯聚合物被溶解到油墨中以進一步增加溶液加工性，可溶液加工油墨可用于制備復合薄膜，還可以將粉末3D打印成各種藍色、綠色和雙色發光結構。 作者探索了一種超分子合成路線，其中18C6大大提高了KBr和HfBr4前體在極性有機溶劑中的溶解度，可用于低溫溶液合成。作者使用反溶劑結晶方法生長了(18C6@K)2HfBr6粉末和單晶，通過將機械力與熱量相結合以促進固態擴散，提高了純度并將合成溫度降低至200°C。通過SCXRD確定了(18C6@K)2HfBr6的晶體結構，通過PXRD探究了(18C6@K)2HfBr6和K2HfBr6粉末的純度，K2HfBr6的拉曼光譜進一步證實了晶體結構中[HfBr6]2?八面體的存在。作者用同樣的方法成功合成了(18C6@K)2ZrBr6單晶和粉末，并得到了與(18C6@K)2HfBr6相同的晶體結構。進一步地，通過DFT計算闡明了18C6對組裝的[HfBr6]2?八面體電子結構的影響。
光學特性研究表明，與K2HfBr6相比，(18C6@K)2HfBr6的發射強度大大增強，(18C6@K)2HfBr6粉末的PLQY接近100%（96.2±1.2%），而K2HfBr6粉末的PLQY為12.8%。此外，與K2HfBr6相比，(18C6@K)2HfBr6具有更純的藍色發射顏色。作者提出了一種在鹵化物位點的合金化方法，實現了具有接近100% PLQY的更純的綠色發射，證實了基于超分子組裝方法可獲得具有藍色和綠色發射顏色的高發射粉末。進一步地，作者通過全面的光物理分析，揭示了藍色和綠色發射背后的STE排放機制，并表明超分子材料系統具有更長的PL壽命和更慢的非輻射衰減率。高發射藍色和綠色發射體的光穩定性評估強調了超分子組裝樣品與大多數Ir配合物相比具有優異的光穩定性。
圖 藍光發射和綠光發射
圖 (18C6@K)2HfBr6和(18C6@K)2ZrCl4Br2的光物理分析由于粉末在非極性有機溶劑中穩定，因此可以均勻分散到溶液中形成油墨。作者使用DCM，添加PS通過增加粘度來制造適合滴鑄或旋涂的油墨，制備了(18C6@K)2HfBr6/PS墨水和(18C6@K)2ZrCl4Br2/PS墨水，保留了粉末的藍色和綠光發射。油墨可以在環境條件下滴鑄，并且在溶劑快速蒸發后，形成均勻的薄膜，通過表征證明了薄膜上粉末的存在和均勻性。在紫外線照射下，(18C6@K)2HfBr6/PS和(18C6@K)2ZrCl4Br2/PS復合薄膜分別顯示出明亮的藍色和綠色發射。作者探索了粉末/PS 復合薄膜的顯示應用，證實了具有高亮度且邊緣清晰、響應很快的顯示。將發射粉末均勻混合到單體樹脂中后，還可以采用高分辨率3D打印技術進行加工。作者展示了利用多材料數字光打印方法將藍色和綠色發射器3D組裝成復雜的宏觀和微觀結構，證明了發射離子粉末與3D打印技術集成的概念可行。
圖 高發射藍色和綠色半導體油墨的溶液加工性和顯示應用
圖 藍綠雙色3D打印的實現
展望
總之，本文展示了一種超分子組裝策略，可實現具有超高PLQY的鹵化物鈣鈦礦藍色和綠色發射器。超分子組裝樣品的發射源自STE發射，具有強電子聲子耦合和微秒級PL壽命。超分子方法在溶液加工性能方面非常有前景，(18C6@K)2HfBr6/PS-DCM墨水保持了>90%的高PLQY。通過滴鑄技術用這種墨水可制造出均勻的薄膜。具有藍色和綠色發射光的粉末也與3D打印技術高度兼容。鹵化物鈣鈦礦構件的超分子組裝方法催化了對超分子組裝功能材料的合成和表征的進一步研究，為該領域的實質性進展奠定了基礎。Cheng Zhu, et al. Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence. Science, 2024, 383(6678):86-93. DOI: 10.1126/science.adi4196https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4196
