第一作者：羅希宇
通訊作者：高峰，段煉，黃維，徐巍棟
通訊單位：清華大學，瑞典林雪平大學，西北工業大學
鈣鈦礦發光二極管（PeLED）由于與傳統顯示和照明技術相比具有廣泛的優勢，引起了廣泛的興趣。迄今為止，阻礙其實際應用的主要挑戰之一是藍色PeLEDs的性能不佳，其性能參數仍遠遠落后于綠色、紅色和近紅外等器件。
對于目前LED領域而言。調整鈣鈦礦材料體系的溴化物/氯化物比率是制備具有理想CIE坐標的藍色/深藍色電致發光的比較普適的策略之一。然而，隨著在藍光鈣鈦礦混鹵材料的發光層中氯化物含量的增加，光致發光猝滅變得越來越嚴重，這也是阻礙藍光LED性能突破的關鍵問題。這個問題目前普遍歸因于氯化鈣鈦礦內在的缺陷不耐受性，盡管在 CsPbCl3納米晶體中已經被證明了接近100%的高PLQY值。這一悖論表明，可能還有其他因素限制了混合鹵化物藍色發光鈣鈦礦電致發光器件的性能，但這些因素目前尚未可知。
基于作者在前期工作基礎上，已通過VAC薄膜處理工藝，巧妙地利用了離子交換反應的化學平衡過程實現了從深藍光到天藍光(451 ~ 490 nm) (氯含量 57% ~ 30%) EL光譜穩定的高效藍光器件（https://www.nature.com/articles/s41467-020-20582-6）。作者在藍光領域的耕耘中也一直存在困惑，混合鹵素制備高效藍光發光材料的關鍵因素到底何在？他們隨后聚焦于限制混鹵藍色發光鈣鈦礦電致發光器件性能的內在因素，并基于研究發現提出了一些見解和觀點，為制備高效EL光譜穩定的藍光PeLEDs提供了展望。
成果概述
研究亮點：
1.揭示了混合Br/Cl鈣鈦礦中局部組分異質性對缺陷產生和電荷捕獲的不利影響。這一發現與鈣鈦礦太陽能電池的普適性觀察結果形成了鮮明對比，在鈣鈦礦太陽能電池中，組分異質性不一定與非輻射損耗相關（Nat. Nanotechnol. 17， 190 (2022)）。
2.采用了一系列光學和結構表征來可視化從微觀到亞微觀區域的異質性的全貌。該研究結果表明，即使在高效的混合鹵化物藍光發光材料中，也存在一定的局部異質性。
3.通過原位表征手段揭示了混鹵藍光材料中異質性的起源，并提出了一種“陽離子合金化”策略來緩解局部異質性，這對于開發更高效的藍色電致發光器件具有重要的指導意義。
圖1.組分異質的光學特性
作者在兩種組分幾乎一致的藍光材料（氯化物含量高，相似的化學化學計量、晶體結構、晶粒尺寸和形態）中觀察到了容易被忽略的一些微小的光學差異特性，俗話說的好，“魔鬼”藏在細節之中，針對以上細微的光學差異，作者便想更進一步的去探索光學差異的來源。
圖2. 局部組分的分布
在室溫下的高光譜顯微鏡測試中，作者發現與目標樣品相比，對照組在整個發射峰波長中顯示更明顯的差異化。因此他們從兩組樣品的代表區域中分別提取了PL光譜。相比于在對照組的情況，后一種情況表明即使在微尺度上也證實了均勻的PL發射特征。作者為了采集到更多關于局部異質性尺度信息，進行了低溫（80 K）下高光譜顯微鏡測試，從而排除了不同域之間的能量/電荷轉移從而影響空間光學特性。此外，在對照組中可以觀察到更多明亮的發光區域,進一步證明了局部異質性的存在。此外，考慮到上述非均質發射的區域非常小，超出光學成像分辨率的極限。作者通過基于同步加速器的納米X射線熒光（n-XRF）測試手段，旨在于亞微觀或納米尺度去揭示異質性的來源。通過跟蹤特征Br元素的K線，可以在對照樣品中觀察到清晰可見，其大小不等，200至300nm的Br元素聚集體的存在。
圖3. 局部組成異質性對輻射輻合和非輻射輻合的影響
在常規的薄膜光物理特性表征測試中，作者發現了微小的組分異質性對薄膜的輻射輻合的影響較為顯著。為了進一步評估材料內缺陷的產生，作者對其進行了熱導納光譜（TAS）測試，從離子和電子缺陷的動力學上去合理評估兩者的差異。電容-頻率圖結果分別在高頻和低頻區域清晰可見兩組響應，β和γ響應都可以分配給移動離子缺陷。目標器件較弱的γ信號，表明至少一類可移動離子變少。因此，作者得出結論，離子遷移在目標樣品中受到顯著抑制。所有這些結果表明和在硅和III-V族的等半導體一樣的結論：具有更好均勻性的薄膜缺陷更少。通過上述組分均質化來降低缺陷濃度，作者實現了藍光PeLED性能在477 nm藍光波段高達12%的外量子效率。
圖4. 原位監測鈣鈦礦薄膜的晶體生長
在揭示了局部組分波動對材料不利影響從而影響薄膜質量和器件性能后，接下來便是如何實現混鹵藍色鈣鈦礦發射的高均勻性。基于少量的Rb離子引入是兩個樣品之間的唯一區別。作者認為Rb+的引入可能會在成膜階段影響結晶過程。作者采用原位測試來監測對薄膜來說至關重要的蒸汽處理過程（VAC）。目標薄膜和對照薄膜在初始階段（0s）出現了明顯差異，目標薄膜僅展示單個激子吸收和較窄的PL發射。相比之下，額外的激子峰在對照樣品中被發現且同時伴隨著一個明顯的短波長處的PL肩峰。這些觀測到的現象被作者認為和富Cl團簇的光學特征非常吻合。隨著時間延長，高能的特征峰減弱，直到幾乎無法辨別，同時伴隨著主要成分的帶隙略有減小。這些觀察結果與作者在前述工作中發現的蒸汽輔助Br/Cl交換過程使鹵化物分布均勻化一致。因此推測鈣鈦礦中的組分異質性來自最初在鈣鈦礦成核初期過程中形成的富Cl團簇。
另外，作者還進行了原位掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）來進一步研究兩者結晶過程的差異。他們觀察到鈣鈦礦結晶導致散射強度隨時間逐漸飽和。對照組在結晶初始階段就具有明顯散射信號。相比之下，這些散射峰也表明Rb+的引入延緩了鈣鈦礦結晶過程。為了普適化該研究的發現，作者繼續研究了其他堿金屬陽離子對晶粒生長和器件性能的影響（K+和Na+）。他們發現K+的引入表現出與Rb+相似的效果，在整個結晶過程中并沒有觀察到富Cl團簇的存在。相反，Na+的引入對晶粒均質化的影響相較其他較為有限。
綜上所述，作者描繪一個局部組分異質性如何影響Br/Cl混合鈣鈦礦及其影響的方式。也進一步證明了從納米到微米尺度的組分異質性和我們從傳統半導體材料中所了解的共識大相徑庭。
圖5. 示意圖-結晶過程對局部組分異質性和相應的薄膜質量的影響
基于上述研究結果，作者還指出：組分異質性主要源于富含Cl的鈣鈦礦團簇是由于CsPbX3溶解度存在明顯差異所引起的。即使經過蒸汽輔助結晶均質化過程，此類團簇部分依舊保留在最終的鈣鈦礦中。相比之下，Rb+的引入導致無定形中間態的產生，從而在初期就抑制了非均質性（即富氯團簇）的產生，從而改善了鈣鈦礦的均勻性。作者認為該效應是通過形成Cs/Rb陽離子的合金來實現的，上述過程可改變富Cl團簇的過飽和度以及提高鈣鈦礦的形成能，最終導致成核動力學的變化，如上述圖5示意圖所示。
小結
總之，基于上述研究結果表明，作者提出溴化物/氯化物混合鈣鈦礦中的局部組分異質性對造成大量非輻射損失方面存在較大弊端。這一關鍵問題主要來源于富含氯化物的鈣鈦礦團簇最初形成并存在于非平衡鈣鈦礦結晶生長的整個過程中。此外，作者還提出并展示了延緩鈣鈦礦結晶對于抑制團簇形成以及實現更好均勻性的重要性。該項研究結果對目前迫切需要對局部化學組分均質化從而進一步研究開發EL光譜穩定且更高效的藍光PeLEDs提供了展望與指導意義。
該項研究工作，剛剛以“Effects of local compositional heterogeneity in mixed halide perovskites on blue electroluminescence”為題在線發表于《Matter》上 (Luo et al, Matter (2023), https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.12.019)。
文章鏈接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S2590-2385(23)00632-X
