第一作者：Zheng-Long Xu, Shenghuang Lin, Nicolas Onofrio
通訊作者：劉樹平、張強
通訊單位：香港理工大學、清華大學
研究亮點：
1. 發現黑磷的邊緣位點是固定LiPS的關鍵。
2. 使用黑磷量子點作為電催化劑，有效抑制了鋰硫電池中多硫化物的穿梭。
鋰硫電池中的穿梭效應是一個老大難的問題。研究人員開發了一系列物理或化學方法來錨定多硫化物，可惜的是，至今仍然任重道遠。在大多數情況下，化學固定導致阻塞的LiPS不能有效地重復使用，物理固定更不用說了。此外，含金屬化合物的高質量密度和有限的吸附位點也阻礙了硫正極的高能量密度的提升。
黑磷（BP）是磷的熱力學最穩定的同素異形體，具有良好的電導率，大的Li+擴散常數，與硫的結合能高等一系列優點。這些性質決定了BP可以與LiPS化學結合，并通過良好的導電性和快速的Li+擴散將它們立即轉化為Li2S，而不會明顯地補償活性材料的質量分數。之前有文獻報道，在隔膜或集流體上采用少量BP薄片可以抑制LiPS的擴散，然而10wt％的電化學惰性BP會降低鋰硫電池的能量密度。
有鑒于此，香港理工大學劉樹平課題組和清華大學張強課題組發展了一種利用黑磷量子點電催化作用抑制鋰硫電池穿梭效應的新策略。
圖1. BP表征
制備BP催化劑
研究人員將塊體BP置于NMP中，經過超聲、離心，制備了不同尺寸的BP薄片（BP-4K、BP-8K）和BP量子點。根據BP的不同尺寸粗略計算可知，量子點暴露出最高密度的邊緣活性位點。
BP量子點催化效應
由于多硫化物與導電極性BP薄片之間的強相互作用，Li2S會遵循沿著多硫化物-Li2S-基底三相邊界的橫向生長，在碳基底上發生2D沉積，從而降低沉積能壘和增加成核位點。然而，研究人員在碳纖維/BP量子點上卻觀察到Li2S顆粒的3D生長。
DFT計算表明，BP薄片在Z字形（ZZ）邊緣處與Li2S的結合能比在面內的強，而邊緣選擇性催化特征有利于通過減小催化劑粒度來引入更多活性位點。因此，通過將BP薄片縮小到量子點，可以大大提高BP對LiPS的吸附性。
LSV、CV和Tafel圖表明， BP量子點的電催化作用有效地改善了多硫化物氧化還原反應的動力學，XPS表明BP量子點通過P-S和P-Li鍵與LiPS發生強烈相互作用，實現了優異的多硫化物吸附。
也就是說，BP量子點催化活性位點對LiPS的強吸附和快速轉化促進了Li2S的3D沉積，強大的力量讓它無法選擇生長方向。與常規2D沉積相比，這種3D結構使得LiPS在正極中的使用率更高，因此更有效地抑制LiPS向電解質的擴散。
圖2 BP對多硫化物的吸附和轉化
圖3 BP上多硫化物吸附量的計算
BP量子點與硫/碳正極結合
進一步，研究人員將少量BP量子點與硫/多孔碳纖維（由許多具有開孔的空心石墨碳球組成）正極相結合。測試結果表明，電極中沒有發生明顯的多硫化物擴散，倍率性能高達784 mA hg-1（4C），1000次循環中每次循環容量衰減僅為0.027％。對于硫負載量高達高達8 mg cm-1的高硫負載正極，在貧電解質條件下進行200次深循環，容量保持率接近90％。
圖4復合材料的電鏡圖
圖5復合材料的電化學性能
總之，這項研究結果為抑制鋰硫電池中的穿梭效應，提高鋰硫電池的性能提供了新的思路。
參考文獻：
Exceptional catalytic effects of blackphosphorus quantum dots in shuttling-free lithium sulfur batteries[J], NatureCommunications, 2018.
DOI: 10.1038/s41467-018-06629-9
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06629-9
