突破效率極限，打破世界紀(jì)錄，中國(guó)科學(xué)家在鈣鈦礦LED領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)里程碑突破！2018年10月11日凌晨，Nature以背靠背的形式在線發(fā)布了2篇來自中國(guó)科學(xué)家的重要成果，并發(fā)表了一篇長(zhǎng)文評(píng)論。
一篇來自華僑大學(xué)（第一單位）魏展畫教授、新加坡南洋理工大學(xué)熊啟華教授和加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授的科研團(tuán)隊(duì)。他們報(bào)道了一種LED外量子效率（EQE）超過20%的鈣鈦礦LED，工作壽命（T50）超過100h！
另一篇來自南京工業(yè)大學(xué)黃維（目前單位西北工工業(yè)大學(xué)）和王建浦團(tuán)隊(duì)。他們同樣報(bào)道了一種外量子效率（EQE）超過20%的鈣鈦礦LED，能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)12%。
下面，我們一起來解讀一下來自華僑大學(xué)的這篇Nature。
第一作者：林克斌
通訊作者：魏展畫、熊啟華、Edward H. Sargent
通訊單位：華僑大學(xué)、南洋理工大學(xué)、多倫多大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1.實(shí)現(xiàn)了一步法制備組分分布可控的準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜。
2.在電子傳輸層（ETL）和鈣鈦礦發(fā)光層（EML）中插入PMMA阻擋層，改善了電荷注入平衡。
3.鈣鈦礦發(fā)光二極管外量子效率（EQE）超過20%，工作壽命（T50）超過100h，創(chuàng)造了新的世界紀(jì)錄。
一提到鈣鈦礦，很多人就會(huì)首先想到如日中天的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。卻不知，作為當(dāng)前最熱門的明星材料，鈣鈦礦不僅能拿來發(fā)電，還能拿來發(fā)光！鈣鈦礦因制備成本低、可溶液法制備、熒光量子效率（PLQY）高、色純度高且顏色可調(diào)等特性，在平面顯示和固體照明領(lǐng)域也極具潛力。
2014年英國(guó)劍橋大學(xué)Richard H. Friend等人以MAPbI3-X和MAPbBr3(MA = CH3NH3+)作為發(fā)光層，首次報(bào)導(dǎo)了能在室溫下工作的近紅外光和綠光的鈣鈦礦發(fā)光二極管，測(cè)得外量子效率（EQE）分別為0.76%和0.1%。
此后，鈣鈦礦發(fā)光二極管便吸引了越來越多的關(guān)注。然而，目前報(bào)導(dǎo)的綠光和近紅外光鈣鈦礦LED的最高外量子效率分別為14%和12%，且鈣鈦礦發(fā)光二極管器件穩(wěn)定性差，遠(yuǎn)低于已經(jīng)商業(yè)化的有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）和無機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLEDs）等。
因此，要想實(shí)現(xiàn)規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用，鈣鈦礦LED在效率和穩(wěn)定性上還有很大的提升空間。
有鑒于此，華僑大學(xué)魏展畫教授聯(lián)合新加坡南洋理工大學(xué)熊啟華教授和加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授的科研團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種LED外量子效率（EQE）超過20%的鈣鈦礦LED，工作壽命（T50）超過100h，創(chuàng)造了新的世界紀(jì)錄！
圖1 鈣鈦礦準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)成膜機(jī)制示意圖
準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦膜的制備
考慮到CsPbBr3和MABr在極性溶劑DMSO溶解度差異大(CsPbBr3約為0.56M,MABr大于5M)這一特性，研究人員巧妙地在CsPbBr3的DMSO溶液（0.5M）中加入有機(jī)胺鹽MABr，并精確調(diào)控MABr的量，作為新型混合鈣鈦礦前驅(qū)液。
鈣鈦礦層的成膜機(jī)制如下：將混合鈣鈦礦溶液滴加在玻璃基板上并開始旋涂，隨著旋涂過程中溶劑的揮發(fā)和反溶劑甲苯的滴加，體系溶解度急劇下降，CsPbBr3由于在DMSO中的溶解度低而首先形核并快速長(zhǎng)大，而MABr由于溶解度較大，后結(jié)晶析出，殘留有少量MABr在CsPbBr3晶界和表面上，最終得到具有CsPbBr3-MABr準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜。
準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦膜組分分布調(diào)控
研究人員設(shè)計(jì)了不同組分分布的鈣鈦礦薄膜：?jiǎn)螌?CsPbBr3、疊層CsPbBr3/MABr和CsPbBr3@MABr準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)，通過對(duì)比不同組分分布的鈣鈦礦薄膜在紫外燈下的熒光（PL）可以明顯看出，具有準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜表面平整且具有較高的PL。研究人員通過二次離子質(zhì)譜 (SIMS)深度組分分析和薄膜TEM截面分析進(jìn)一步驗(yàn)證了CsPbBr3@MABr準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)。
圖2 具有準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜的表征
（A）單層、疊層和準(zhǔn)核殼式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜示意圖，（B）紫外燈下三種鈣鈦礦薄膜的PL發(fā)光照片，（C）薄膜二次離子質(zhì)譜深度組分分析，（D）薄膜截面TEM分析（白色箭頭代表MABr殼層），薄膜樣品預(yù)先沉積一層C做保護(hù)層，然后用聚焦離子束切割技術(shù)制備截面TEM樣品
鈣鈦礦LED性能優(yōu)化
具有CsPbBr3@MABr準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜覆蓋度高，表面平整，晶體界面及表面的MABr能有效鈍化CsPbBr3的缺陷態(tài)，且薄膜表面的MABr起到了阻擋過量電子的注入，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，用CsPbBr3@MABr準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜做成器件并測(cè)試其性能，器件的外量子效率（EQE）超過17%，超過了目前報(bào)導(dǎo)的最高效率。
圖3 準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜LED器件及性能
（A）鈣鈦礦LED器件的結(jié)構(gòu)示意圖，（B）鈣鈦礦LED器件的實(shí)物圖、（C）三種鈣鈦礦LED器件的性能對(duì)比、（D）單層CSPbBr3和準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜對(duì)應(yīng)的純電子、純空穴器件性能分析、（E）準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜LED的性能統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和（F）最優(yōu)LED器件性能數(shù)據(jù)
在前面的研究和探索中，盡管混合物鈣鈦礦薄膜LED器件已經(jīng)取得比較好的器件性能，但是通過對(duì)比混合鈣鈦礦的純電子和純空穴器件的J-V曲線發(fā)現(xiàn)，器件中仍然存在著電子和空穴注入不平衡（電子注入過量），限制了器件性能的進(jìn)一步提升。
于是，研究人員通過在鈣鈦礦發(fā)光層和電子傳輸層之間引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)絕緣材料作為阻擋層，進(jìn)一步改善了器件中電子和空穴的注入平衡和界面特性，使器件的性能和穩(wěn)定性都得到了進(jìn)一步的提高，最終得到了EQE超過20%，壽命（T50）超過100小時(shí)的鈣鈦礦LED器件。
圖4 插入電子阻擋層PMMA后準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜LED器件及性能
（A）有無PMMA層的鈣鈦礦薄膜純電子、純空穴器件性能比較、（B）插入PMMA層后的LED器件結(jié)構(gòu)示意圖、（C）性能統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)、（D）最優(yōu)的LED器件的電流-亮度-電壓曲線、（E）最優(yōu)LED器件的EQE-L曲線和（F）LED器件工作壽命測(cè)試
總之，該項(xiàng)研究利用一步溶液法旋涂實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜的組分分布調(diào)控，并通過加入PMMA阻擋層改善器件的電荷注入平衡，最終得到LED器件EQE超過20%，壽命超過100小時(shí)，將鈣鈦礦LED領(lǐng)域的研究和發(fā)展提到了一個(gè)新的高度。
參考文獻(xiàn)：
Kebin Lin, Edward H. Sargent, Qihua Xiong,Zhanhua Wei et al. Perovskite light-emitting diodes with external quantumefficiency exceeding 20 per cent. Nature 2018, 562, 245–248.
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0575-3
作者介紹：
魏展畫教授2011年7月畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)系，取得學(xué)士學(xué)位；2015年8月畢業(yè)于香港科技大學(xué)化學(xué)系（導(dǎo)師：楊世和教授），取得博士學(xué)位；2015年9月至2016年7月之間在新加坡南洋理工大學(xué)數(shù)理科學(xué)學(xué)院從事博士后研究（導(dǎo)師：熊啟華教授），并于2016年5月加入華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。
課題組的主要研究方向包括鈣鈦礦電致發(fā)光器件和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池等，已在《Nature》、《Energy & Environmental Science》和《Angewandte Chemie》等期刊上發(fā)表研究論文10余篇。
