特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。低成本鈉離子電池在大規模儲能方面具有巨大潛力，P2 型層狀過渡金屬 (TM) 氧化物是典型的鈉離子電池陰極材料，其TM 層中存在的 Li 可能導致形成特定的 Na-O-Li 構型，從而在高充電電壓下觸發額外的氧化還原反應。然而，在高電荷狀態下，棱柱型（P型）到八面體型（O型）的相變和不可逆的TM遷移可能同時加劇，導致結構畸變。有鑒于此，廈門大學喬羽，中科院物理所谷林，美國阿貢國家實驗室徐桂良，拜羅伊特大學王青松，中山大學孫洋等人證明了P2-Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2 (NLFMO) 的過度去質子化會誘導形成具有共生結構的相鄰 O 型堆垛層錯（即 O 型層和 P 型層的交錯），從而導致鋰晶格外遷移和不可逆的氧損失。作者表明，通過控制電荷深度來定制共生結構，P型堆垛態可以均勻地散布在O型堆垛態之間，從而避免相鄰的O型堆垛層錯。調整O/P共生結構導致NLFMO陰極中Li/TM離子的可逆遷移和可逆的陰離子氧化還原。由此實現了具有陽離子和陰離子氧化還原活性的高性能軟包電池（基于電池總重量，能量密度為 165?W?h?kg?1）。作者通過ICP確定了Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2的化學計量比，中子衍射（ND）證明了NLFMO的長程結構和Na-O-Li構型。通過球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）通過高角度環形暗場（HAADF）和環形明場（ABF）成像來可視化結構細節，揭示了TM層中Li/Fe/Mn的局部有序但長程無序排列。通過酸滴定質譜（TiMS）觀察了帶電NLFMO中的O2釋放，證實了氧化晶格氧（On?）在高SoC下的活化。 作者從共生結構和相關的O/P型堆疊模式的角度探討了SoC（Na含量）與結構轉變之間的關系。通過 HAADF-STEM 實現了原子尺度 O/P 型堆疊模式的可視化，通過原位 XRD 和相應的 FAULTS 模擬進一步研究了 O/P 共生結構的結構演化，在4.3?V SoC (Na0.26) 下獲得的有序 OP4 相被視為 P 型富層P2-OP4共生結構和 O 型富層 OP4–O2 共生結構之間的邊界相。 除了TM電荷補償分析之外， EXAFS反映了局部TM-O/TM-TM共價環境的詳細信息，結果白哦嗎充電至4.5V SoC后， Fe的共價環境發生了嚴重的無序，超過4.3?V SoC 時OP4-O2共生相形成引起局部環境的扭曲加劇。準確地抑制從P2-OP4共生相到OP4-O2共生相的共生結構演化對于避免高 SoC 下不可逆和有害的過程至關重要。作者清楚地證明P2和P2-OP4共生結構之間的轉變涉及可逆的Li遷移。 圖 摻雜Li的行為對NLFMO局部結構/環境的影響基于第一性原理分子動力學（MD），引入氧空位的形成能（Ef）來評估不可逆晶格氧損失的可能性。伴隨著Li遷移，Na含量從原始狀態減少到缺Na狀態不僅導致P型到O型相變，也引起了Ef的急劇下降，這表明氧空位往往會隨著電荷深度的增加而被觸發。此外，氧空位位更傾向于集中在TM層的空位周圍，而這些空位正是由Li遷移產生的。通過將全電池中的陰極窗口控制在4.3和2.0?V之間，比能量密度為230?W?h?kg?1的 N/P 比為 1.27。當將陰極循環窗口延長至4.3至1.5?V并將 N/P 比降低至1.09 時，獲得了 270?W?h?kg?1 的比能量密度。作者組裝了一個1.3?A?h的軟包型電池，其能量密度為165?W?h?kg?1。經過工業化的電極預處理，鈉離子軟包型全電池可逆循環（100次循環后保留率>92%）可以保持在實用水平。 Wang, X., Zhang, Q., Zhao, C. et al. Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01425-2
