特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
外延是材料科學中的一種重要現象，它描述了一種晶體材料以有序的方式在具有精確晶體的基板上生長的情況。外延已被廣泛用于合成和制造許多材料，包括平面半導體異質結構、線性和核殼納米晶以及納米線，其應用包括晶體管、發光二極管、激光器和量子器件。2D范德華材料的最新發展將外延的范圍擴大到vdW外延、遠程外延和受限外延。
然而，外延生長的研究仍存在以下問題：
1、目前的外延生長局限于一個襯底上
雖然外延生長已被拓展到遠程外延、受限外延等，但迄今為止，研究主要基于在一個襯底上或其中外延生長一種晶體的框架。
2、扭曲外延體系中基板的影響仍缺少研究
盡管已經報道了石墨烯vdW材料之間納米級間隙中晶體的生長，但這些研究并未檢查扭曲外延體系中兩種基板的影響。
有鑒于此，斯坦福大學崔屹、Harold Y. Hwang、Robert Sinclair等人將外延的概念擴展到“扭曲外延”的體系，兩個襯底之間的外延層晶體取向受其相對取向的影響。作者在兩個剝離的六方二硫化鉬 (MoS2) 基板之間對納米厚的金(Au)納米粒子進行退火，其基面方向不同，相互扭轉角范圍為0°至60°。透射電子顯微鏡研究表明，當雙層的扭轉角度較小（<~7°）時，Au在頂部和底部 MoS2之間的中間排列。對于較大的扭轉角，Au與底部MoS2僅有很小的定向誤差，該定向誤差隨雙層MoS2的扭轉角近似呈正弦變化。四維掃描透射電子顯微鏡分析進一步揭示了與扭曲外延相關的Au納米盤中的周期性應變變化 (<|±0.5%|)，與兩個 MoS2 扭曲層的莫爾記錄一致。
技術方案：
1、設計并合成了超薄二維金納米盤
作者通過雙層MoSt2嘗試合成超薄二維金納米盤，詳細展示了MoS2-Au-MoS2夾層結構的合成過程，并表征了金納米盤的形貌和取向。
2、研究了扭曲外延金納米盤的合成
作者通過TEM圖像展示了MoS2-Au-MoS2樣品結果，確定了溫度對Au的形態和取向的影響。
3、探究了扭曲外延金納米盤的取向
作者通過將具有不同MoS2雙層的樣品的莫爾圖案和 SAED 圖案扭轉角度相關聯探究了Au納米盤的取向，表明界面與Au的強相互作用對于納米盤的演化是必要的。
4、通過理論計算探究了Au取向與界面能的關系
作者通過密度泛函理論計算探究了扭曲雙層MoS2中扭曲外延Au的取向偏好與MoS2-Au-MoS2兩個界面能之和的關系。
5、通過4D-STEM 分析了金納米盤的應變變化
作者使用 4D 掃描透射電子顯微鏡研究了與扭曲外延相關的金納米盤中的應變變化，通過應變分析證實了 Au 中存在小的周期性應變變化。
技術優勢：
1、提出了“扭曲外延”機制
作者探索了兩個扭曲襯底之間的外延機制，其中兩個襯底與生長的晶體外延層相互作用并影響其晶體學。這種方法允許將兩個基板的相對方向用作結構控制參數。
2、實現了金納米盤的成功制備
作者使用2D MoS2作為兩個基板，并使用Au作為扭曲外延層，Au和S 原子之間的化學相互作用不僅可以穩定2D Au，還可以調整其方向，沉積的Au為尺寸20 nm、厚度8nm的3D納米盤。
技術細節
設計與合成
在這項研究中，作者嘗試合成超薄二維金納米盤，并檢查它們在物理制備的雙層MoS2中的取向。作者展示了MoS2-Au-MoS2夾層結構的合成過程，TEM 成像顯示， Au 形成了直徑約為 3.5 nm 的外延 NP，Au 被第二層剝離的MoS2層物理封裝，其方向從 0° 到 60° 旋轉變化。將合成的 MoS2-Au-MoS2 樣品在管式爐中在氬 (Ar) 氣氛中于 300°C 至 700°C 之間進行退火，以促進兩個 MoS2 基底層之間的 Au NP 的原子重排。通過平面 TEM 檢查，發現原始外延 Au NP 在退火后變成納米盤，且其原始外延取向被上層MoS2 層的取向所改變。
圖 扭曲外延金納米盤
扭曲外延金納米盤的合成
作者展示了MoS2-Au-MoS2樣品在退火前在室溫 (RT)下的 TEM 圖像，雙層扭轉角等于 19.1°。作者將樣品分為四個區域，通過SAED 揭示了Au相對于MoS2的晶體取向，表明MoS2-Au-MoS2 夾層結構顯示Au與底部MoS2 層對齊。然后作者在高溫下對樣品進行退火，確定了溫度對Au的形態和取向的影響。使用原子力顯微鏡（AFM）單獨測量金納米盤的厚度，發現其厚度在 2 至 3 nm 之間。
圖 金納米盤的合成、排列和厚度
扭曲外延金納米盤的取向
為了進一步了解頂部 MoS2 如何影響在 500°C 退火的 Au 納米盤的取向以及來自TEM 圖像中重疊晶體的莫爾條紋，作者將一系列具有不同MoS2雙層的樣品的莫爾圖案和 SAED 圖案扭轉角度相關聯，結果顯示頂部MoS2、Au和底部MoS2的示意性晶格倒數取向。S-Au 原子相互作用的中等強度被認為對于Au各向異性耦合和納米盤演化可能很重要，作者將模板從MoS2改為石墨烯，表明一個界面與Au的強相互作用對于納米盤的演化是必要的，并且兩個界面的相互作用對于Au納米盤的重新定向很重要。
圖 Au納米盤的MoS2旋轉角依賴扭曲
密度泛函理論計算
作者通過密度泛函理論計算探究了扭曲雙層MoS2中扭曲外延Au的取向偏好與MoS2-Au-MoS2兩個界面能之和的關系。作者展示了計算出的具有不同扭轉角的 Au 和 MoS2 的能量，結果表明界面能在外延位置處最低，并且在所有其他值處增加。在相對扭轉角較小時，界面能表現為凸函數。
圖 DFT計算
4D-STEM 應變分析
作者使用 4D 掃描透射電子顯微鏡 (4D-STEM) 研究了與扭曲外延相關的金納米盤中的應變變化， qm 和 qa分別確定為 3.5° 和 1.7°，說明了Au的扭曲外延排列。根據衍射圖重建的樣品的虛擬明場和虛擬環形暗場圖像顯示了雙層MoS2的莫爾圖案，周期為5.5 nm，對應于雙層扭轉角。進一步的應變分析證實了 Au 中存在小的周期性應變變化，其周期與雙層莫爾圖案相同。Au 的這種周期性應變很可能與扭曲雙層 MoS2不同堆疊構型下Au的不同化學環境有關。Au 的單軸應變圖顯示了雙層MoS2的AA堆疊區域處的 Au 壓縮應變，以及 AB 堆疊處的 Au 的小拉伸應變。扭曲雙層MoS2對Au施加周期性電勢，AA區周圍的勢阱比AB或SP深約170 meV，導致Au被限制在AA區，從而產生壓縮應變。進一步的4D-STEM分析表明，當雙層MoS2的扭曲角達到相對較大的值時，封裝在雙層中的Au納米盤的應變可以忽略不計。
圖 4D-STEM 應變分析
總之，本工作報道的Au和MoS2扭曲外延結構的發現為利用先進電子顯微鏡研究二維材料的結構功能提供了可能性。TEM莫爾圖案圖像代表了參與晶體的原子匹配和不匹配，周期性與兩種材料的原子匹配直接相關，其變化可能會影響復合材料的物理特性。此外，扭曲外延意味著可以使用堆疊雙層二維材料的范德華間距作為納米反應器來限制材料生長并調整晶體形態、取向和晶格應變，這表明雙層取向可以充當附加參數控制封裝原子的結構和性質。
參考文獻：
Yi Cui, et al. Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide. Science, 2024, 383(6679):212-219.
DOI: 10.1126/science.adk5947
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5947
