特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
分子離子在許多反應中發揮著關鍵作用，特別是在大氣和星際化學的背景下。然而，由于實驗上的困難，它們的結構和構象變化，特別是在氣相中的結構和構象變化，與中性分子相比研究較少。一個典型的例子是鹵素離子，它的高反應性和環張力使得它們是短壽命的中間體，即使是被弱親核試劑攻擊也很容易，因此在它們進一步反應之前很難分離或捕獲。
有鑒于此，韓國基礎科學研究所(IBS)Hyotcherl Ihee等人展示了兆電子伏特超快電子衍射（MeV-UED）與共振增強多光子電離結合使用，可以監測1,3-二溴丙烷（DBP）陽離子的形成及其隨后形成鹵離子的結構動力學。作者發現DBP+陽離子在適當命名的“暗態”中保留了長達3.6?ps的持續時間，其結構與DBP電子基態沒有區別。由表面跳躍模擬和從頭計算支持的結構數據表明，陽離子隨后衰變成iso-DBP+，這是含有松散結合的溴原子的四元環的中間體，并最終失去溴原子并形成具有三元環結構的溴離子。預計這里使用的方法也可以應用于檢查其他分子離子的結構動力學，從而加深對離子化學的理解。
實驗裝置
本研究中使用MeV-UED，它可以通過時間分辨電子散射圖案中包含的信息直接繪制分子結構變化。UED用于檢查甲苯分子非共振強場電離產生的離子種類，通過實施共振增強多光子電離(REMPI)實現分子的軟電離并產生大量離子。實驗散射數據的定量分析表明成功產生了大量離子物質，從而產生了明顯的信號。通過分析收集的UED數據，揭示了有關電離DBP分子結構變化的詳細信息。
圖 1,3-DBP MeV-UED實驗示意圖
二維差分散射圖像
在MeV-UED實驗中，使用波長為267 nm的泵浦脈沖引發 DBP 的電離。不同時間延遲下選定的差異散射圖案證實UED信號反映了通過三光子過程形成的反應中間體。使用勒讓德分解將差異散射圖分解為兩個分量，一個是分子結構變化產生的散射信號，另一個是離子物質引起的光束偏轉產生的信號，分解分量數據表明離子的形成以及電離沒有立即的結構響應，結構變化在4?ps后發生。
圖 二維差分散射圖像并分解為各向同性和非對稱分量
動力學和RDF
為了獲得詳細的動力學信息，作者對 sΔI0(s,t)進行了動力學分析。對于定量分析，使用誘導時間和兩個指數函數之和全局擬合兩個RSV。兩個 RSV 的時間常數是共享的，兩個指數時間常數分別為15±2ps和77±15ps，誘導期為3.6±0.3ps。作者進行了動力學約束分析（KCA）并構建了動力學模型，并證明了所提出的動力學模型準確地描述了實驗數據。
圖 從實驗數據中提取動力學和RDF
結構分析
接下來，通過檢查ΔRDF(r)來定性分析A+和B+兩個物種的結構特征，通過定量分析A+和B+的SADS來提取A+和B+的結構信息。使用DFT計算研究幾種瞬態離子物質結構的候選模型。作者通過UED測定溴MBP+的氣相結構，為與晶體中的氣相結構進行比較提供了參考。比較表明，作為化學反應中間體的溴陽離子的結構與晶體中穩定形式的溴鹽的結構有很大不同。誘導期的存在意味著該狀態下的離子種類保持其分子結構和構象異構體比率。
圖 物種A+和B+的結構分析
激發動力學
為了證實觀察到的光反應途徑涉及光激發的長誘導期和隨后的Br解離，作者在不同的理論水平上進行了從頭算。作者得出結論，D2的特征是與S0相似的PES，并且所有三個構象異構體從里德堡態的轉變率很高，是最初填充態(E+)*的最可能的候選者。作者計算了D2態到D0的輻射和非輻射路徑的轉換率，研究了從D2態到iso-DBP+的動力學。表明這兩種路徑都不可能，并提出了新路線。這項研究解決了由于實驗限制而先前未探索的研究領域，并為識別離子的結構動力學奠定了基礎。
圖 PES可提供對DBP+激發態動力學的深入了解
參考文獻：
Heo, J., Kim, D., Segalina, A. et al. Capturing the generation and structural transformations of molecular ions. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06909-5
