研究背景
隨著近紅外（NIR）發(fā)光材料領(lǐng)域的發(fā)展，對具有高光量子產(chǎn)率材料的需求日益增長。特別是在溶液中，金納米團簇作為一類具有潛在NIR發(fā)光性能的材料備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)金納米團簇在室溫下的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），尤其是在溶液中，通常較低（<10%）。這一研究背景推動了科學家對金納米團簇的光物理學進行深入研究，以尋求在室溫下實現(xiàn)近乎百分之百PLQY的方法。NIR區(qū)域的發(fā)光材料對于生物成像和光通信等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。目前，膠體量子點和有機熒光染料是兩種被廣泛研究的NIR發(fā)光材料。然而，近期出現(xiàn)的超小金納米團簇（AuNCs）作為一種新型NIR發(fā)光材料，具有結(jié)構(gòu)明確、有望為研究底層光物理機制提供基礎(chǔ)理解的特點。尤其是由于它們相對較低的毒性、較大的斯托克斯位移、優(yōu)異的光穩(wěn)定性以及溶液可加工性，AuNCs在深層組織生物成像和溶液加工的發(fā)光二極管等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。然而，目前大多數(shù)金納米團簇在NIR區(qū)域的光致發(fā)光量子產(chǎn)率較低，僅有少數(shù)能夠達到10%左右，從而限制了它們的應(yīng)用。基于此，清華大學王泉明教授與中國科學技術(shù)大學周蒙教授聯(lián)合開展了對Au22(tBuPhC≡C)18（簡稱Au22）及其合金對應(yīng)物Au16Cu6(tBuPhC≡C)18（簡稱Au16Cu6）的光物理學研究。他們的研究揭示了銅(Cu)摻雜對非輻射衰變的抑制效應(yīng)（減少約60倍）以及對系間穿越率的促進效應(yīng)（高約300倍）。在室溫下，Au16Cu6納米團簇在脫氣溶液中展現(xiàn)出超過99%的磷光量子產(chǎn)率（PLQY），發(fā)射波長最大值為720 nm，延伸至950 nm，在氧飽和溶液中的PLQY達到61%。這一方法為開發(fā)具有高發(fā)射性能的金屬簇材料提供了新途徑。相關(guān)研究成果以題為“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”發(fā)表在最新一期《Science》上。
研究內(nèi)容
為了克服金納米團簇在室溫下溶液中低光致發(fā)光量子產(chǎn)率的問題，研究人員采取了一系列方法。首先，他們在合成過程中使用了氫氧化鈉的甲醇溶液作為還原劑，從而成功合成具有4-(叔丁基)苯乙炔配體的Au22。對于Au16Cu6的制備而言，由于銅的還原較為困難，因此需要使用還原力較大的硼烷叔丁胺或硼氫化鈉。Au22和Au16Cu6的成分通過正離子模式下的電噴霧離子化質(zhì)譜（ESI-MS）進行了測定。在圖1A中，質(zhì)荷比為m/z 3714.5的顯著峰對應(yīng)于二價陽離子[Au22(tBuPhC≡C)18Cs2]2+。同位素分布圖與模擬結(jié)果相一致（圖1A，插圖）。同時，作者還確定了Au16Cu6的組成。在圖1B中，質(zhì)荷比為m/z 3314.3的顯著峰對應(yīng)于[Au16Cu6(BuPhCQIC)18Cs2]2+。觀察到的同位素分布模式與模擬結(jié)果相匹配（圖1B，插圖）。
圖1. 質(zhì)譜圖
接著，在圖2中展示了金納米團簇Au22和Au16Cu6的分子結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析揭示了Au22和Au16Cu6的同構(gòu)性（圖2，A和B）。Au22的結(jié)構(gòu)由一個沙漏形的雙四面體Au7核心、一個環(huán)繞在Au7中部的[Au6(tBuPhC≡C)6]環(huán)和三個[Au3(tBuPhC≡C)4]釘組成。三聚主釘通過炔基的π配位橋接中間Au7內(nèi)核的上下三角形。Au7內(nèi)核與環(huán)上的六個金原子結(jié)合在一起，也可以看作是一個沿C3軸扁平的居中立方體Au13內(nèi)核。炔基配體在主鏈中顯示出H型（π-M-π，M為Au/Cu）和橋接配位模式。Au16Cu6的結(jié)構(gòu)與Au22幾乎相同，只是用六個銅原子取代了Au（圖2B）。由于結(jié)構(gòu)具有三重對稱性，六個摻雜位點可分為兩類，一在Au3Cu3環(huán)上，另一個是在Au2Cu主鏈上（圖2，C和D）。
圖2. Au22和Au16Cu6的分子結(jié)構(gòu)及Au16Cu6的結(jié)構(gòu)分析在圖3中，展示了金納米團簇Au22和Au16Cu6在二氯甲烷（CH2Cl2）中的吸收光譜以及通過時間依賴密度泛函理論（TD-DFT）計算得到的模擬吸收光譜。(A) 顯示了Au22和Au16Cu6在CH2Cl2中的實驗吸收光譜。Au22具有兩個顯著的吸收峰，分別位于470和520納米，Au16Cu6則顯示出兩個峰分別位于530和580納米，表明Cu摻雜導(dǎo)致了吸收峰的紅移。(B) 和 (C) 展示了通過TD-DFT計算得到的模擬吸收光譜。模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相符，Au22的模擬光譜中觀察到一個小峰（峰 a）位于500納米，對應(yīng)于HOMO→LUMO躍遷。Au16Cu6的第一吸收峰（峰 a）被分配給HOMO→LUMO躍遷，其振子強度比Au22更大。(D) 和 (E) 展示了Kohn–Sham分子軌道能級圖以及每個分子軌道中原子軌道的關(guān)聯(lián)。Au22的模擬光譜中觀察到的小峰（峰 a）對應(yīng)于HOMO→LUMO躍遷。Au16Cu6的第一吸收峰（峰 a）被分配給HOMO→LUMO躍遷，表明Cu的引入在前線軌道中產(chǎn)生了明顯影響。
圖3. Au22和Au16Cu6的吸收和TD-DFT結(jié)果
Au22和Au16Cu6在室溫下的CH2Cl2中展現(xiàn)出不同的發(fā)光特性，如圖4A和B所示（黑線）。Au16Cu6在約720納米處呈現(xiàn)出強烈的發(fā)射，通過絕對法測定其在空氣中的PLQY約為95%，相對于乙醇中的尼羅藍為約91%（見圖4C）。如激發(fā)-發(fā)射等值線圖所示（見圖4D和E），Au16Cu6的PL強度明顯高于Au22。在去氧條件下，Au16Cu6的PLQY通過絕對法和相對法測定均達到100%。此外，通過時間相關(guān)單光子計數(shù)測得的Au22和Au16Cu6的時間分辨PL光譜表明，它們的PL壽命（τ）分別為485納秒和1.64微秒（見圖4F）。為了解析PL增強的潛在機制，研究人員計算了輻射衰減率（kr）和非輻射衰減（knr）。結(jié)果顯示，盡管kr略有提升（約3倍），knr卻急劇下降（約慢60倍），表明Cu摻雜顯著地抑制了非輻射弛豫通道的發(fā)生，這種變化歸因于Au16Cu6更為緊湊的結(jié)構(gòu)。
圖4. Au22和Au16Cu6在CH2Cl2中的發(fā)光性能
研究人員運用飛秒和納秒瞬態(tài)吸收光譜（fs和ns-TA）揭示了Au22和Au16Cu6的激發(fā)態(tài)動力學。Au22的激發(fā)態(tài)壽命為600納秒，而Au16Cu6的激發(fā)態(tài)壽命為1.3微秒，與其磷光壽命相當。兩個金納米團簇均呈現(xiàn)出廣泛的激發(fā)態(tài)吸收（ESA）。在Au22中（見圖5A），在380納米的激發(fā)下，ESA峰在第一個皮秒內(nèi)表現(xiàn)出微弱的超快衰變，但在1到300皮秒之間有所增加，反映了ESA的特征。而對于Au16Cu6見圖5B），在第一個皮秒內(nèi)發(fā)生了超快衰變，隨后是一個恒定的非輻射弛豫分量，這一動態(tài)在2皮秒到2納秒之間持續(xù)。圖5C展示了在700 nm處探測的時間分辨光譜動力學（TA kinetics）及兩種納米團簇的擬合。兩者通過三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TET）傳遞激發(fā)態(tài)能量到苝分子的三重態(tài)，從而證實了它們都通過三重態(tài)發(fā)射。然而，Au22和Au16Cu6在 ISC（自旋軌道耦合）率上表現(xiàn)出顯著差異（見圖5C）。對于Au22，緩慢的 ISC速率為148皮秒，而在Au16Cu6中，發(fā)生了極快的 ISC（約0.5皮秒），且更高效地產(chǎn)生了具有更高 PLQY（約100%）的三重態(tài)。通過對比時間分辨數(shù)據(jù)，激發(fā)態(tài)弛豫圖如圖5D所示。相比于Au22中的非常慢的 ISC（148 ps），在Au16Cu6中發(fā)生了更快的 ISC（約0.5 ps），并且更高效地生成了三重態(tài)，這進一步提高了PLQY。Cu摻雜帶來的結(jié)構(gòu)更緊湊的效果有助于抑制非輻射衰減，從而使PLQY接近于100%。
圖5. Au22和Au16Cu6的超快激發(fā)態(tài)動力學結(jié)果
創(chuàng)新點
本文的核心創(chuàng)新點在于首次合成并研究了金-銅納米團簇Au16Cu6，通過銅摻雜實現(xiàn)了近乎100%的磷光量子產(chǎn)率，并揭示了其快速的自旋軌道耦合過程和緊湊的結(jié)構(gòu)對提高發(fā)光性能的重要作用。
展望
該研究提供了對金-銅納米團簇的深入認識，突破了先前關(guān)于金納米團簇的研究范疇，為合成更多具有優(yōu)異光學性能的金基納米結(jié)構(gòu)提供了新的思路。特別是，通過銅摻雜實現(xiàn)了近乎100%的熒光量子產(chǎn)率，這為開發(fā)高效的發(fā)光納米材料提供了關(guān)鍵啟示。這一發(fā)現(xiàn)不僅在納米光學和光電子學領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用，還為研究者提供了設(shè)計和合成具有特定性能的金合金納米結(jié)構(gòu)的指導(dǎo)，為未來納米材料的設(shè)計和制備提供了新的思路。對于研究生而言，本研究提醒了他們在科研中注重多角度的探索和創(chuàng)新，勇于突破傳統(tǒng)研究領(lǐng)域的邊界，同時注重結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以期在納米材料領(lǐng)域取得更為深刻和實質(zhì)性的成果。Wan-Qi Shi et al. ,Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster.Science383,326-330(2024).DOI:10.1126/science.adk6628.
