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化物所Nature Catalysis，南科大Nature Catalysis丨頂刊日報20240120

納米人納米人 2024-01-26

1. Nature Catalysis：酸體系穩(wěn)定MnO₂電催化分解水

儲量豐富并且能夠在酸性環(huán)境穩(wěn)定進行OER的電催化劑是PEM電解槽的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。有鑒于此，中國科學(xué)院大連化物所肖建平、日本理化學(xué)研究所RIKENRyuhei Nakamura、李愛龍等通過優(yōu)化MnO₂的晶格氧，從而能夠在PEM電解槽和1 M H₂SO₄酸性體系和1000 mA cm^-2電流密度條件下進行持續(xù)的電催化OER反應(yīng)，電催化穩(wěn)定工作時間達到1個月。

本文要點：

1）我們通過錐型(pyramidal)晶格氧替換為平面(plan)氧原子，從而能夠提高MnO₂的電催化反應(yīng)壽命。平面氧原子具有更強的Mn-O化學(xué)鍵，因此能夠阻礙Mn離子溶解。我們通過理論計算發(fā)現(xiàn)晶格氧的溶解是MnO₂催化劑失活的主要原因，平面氧原子的溶解比錐型晶格氧的溶解在能量上減小0.2 eV。

2）優(yōu)化的MnO₂電催化劑在PEM電解槽表現(xiàn)優(yōu)異的性能，在電勢為2 V達到2000 mA cm^-2電流密度，而且在200 mA cm^-2電流密度能夠穩(wěn)定工作1000 h。本文研究拓展了高儲量元素在PEM電解槽中的應(yīng)用，能夠減少人們對Li的依賴。

Kong, S., Li, A., Long, J. et al. Acid-stable manganese oxides for proton exchange membrane water electrolysis. Nat Catal (2024)

DOI: 10.1038/s41929-023-01091-3

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01091-3

2. Nature Catalysis：有機催化烯烴C-H官能團化

結(jié)構(gòu)和立體性質(zhì)多種多樣的分子骨架對于發(fā)展藥物分子、功能材料、不對稱合成領(lǐng)域非常重要。在各種分子骨架結(jié)構(gòu)中，由于手性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低，而且缺少合適的合成條件，因此非環(huán)狀的軸手性1, 3-二烯烴具有非常重要的價值。有鑒于此，南方科技大學(xué)譚斌、王永彬、加州大學(xué)洛杉磯分校Kendall N. Houk等發(fā)展有機催化反應(yīng)的方法直接對烯烴的C-H化學(xué)鍵進行功能團化，從而得到軸手性1,3-丁二烯，產(chǎn)物的產(chǎn)率最好達到99%，立體選擇性最高達到99 e.e.。

本文要點：

1）我們通過該反應(yīng)方法實現(xiàn)了模塊化合成具有非常大挑戰(zhàn)的軸手性1,3-二烯烴化合物。通過詳細的反應(yīng)機理研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)展的這種方法能夠克服傳統(tǒng)方法學(xué)對烯烴C-H化學(xué)鍵官能團化的缺點和不足，而且這個方法與過渡金屬催化C(sp²)-H官能團化方法明顯不同。

2）我們的這些研究結(jié)果有助于烯烴化學(xué)的發(fā)展，而且能夠促進發(fā)展其他有機催化對惰性分子結(jié)構(gòu)進行官能團化的方法。

Wu, QH., Duan, M., Chen, Y. et al. Organocatalytic olefin C–H functionalization for enantioselective synthesis of atropisomeric 1,3-dienes. Nat Catal (2024)

DOI: 10.1038/s41929-023-01097-x

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01097-x

3. Nature Catalysis：通過瞬態(tài)電化學(xué)表征Fe-卟啉催化劑的ORR反應(yīng)動力學(xué)

不含Pt族金屬的催化劑有可能替代Pt族金屬催化劑用于ORR催化反應(yīng)。雖然目前確定催化活性位點數(shù)目的方法正快速的發(fā)展，但是驗證反應(yīng)動力學(xué)的相關(guān)實驗非常少，這影響了非鉑族金屬催化劑的發(fā)展。人們發(fā)現(xiàn)微動力學(xué)模型進行改變測試的時間和反應(yīng)過程的參數(shù)進行瞬態(tài)伏安法能夠非常好的研究電催化反應(yīng)的機理，并且實現(xiàn)理論與實驗結(jié)果的連接。有鑒于此，以色列巴伊蘭大學(xué)Lior Elbaz等通過傅里葉變換交變電流伏安法研究非鉑族元素的Fe-卟啉催化劑的反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的參數(shù)。

本文要點：

1）在不同頻率下進行催化劑的電化學(xué)測試，并且使用比較精細的微觀動力學(xué)模型得到的諧波進行分析和比較其中的高階諧波部分，因此得到化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)。通過得到的參數(shù)用于模擬和擬合實驗數(shù)據(jù)有關(guān)的動力學(xué)電流，說明反應(yīng)決速步驟的關(guān)鍵。

2）研究結(jié)果顯示ORR電催化反應(yīng)的動力學(xué)電流與兩個步驟（金屬位點的氧化還原反應(yīng)、吸附氧分子第一個電子的轉(zhuǎn)移）的反應(yīng)速率和熱力學(xué)密切相關(guān)。通過研究得到催化反應(yīng)有關(guān)的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，這有助于發(fā)展高活性的非鉑族金屬電催化劑。

Snitkoff-Sol, R.Z., Rimon, O., Bond, A.M. et al. Direct measurement of the oxygen reduction reaction kinetics on iron phthalocyanine using advanced transient voltammetry. Nat Catal (2024)

DOI: 10.1038/s41929-023-01086-0

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01086-0

4. Nature Chemistry：氫化鋰在溫和條件下的光驅(qū)動氨合成

光子驅(qū)動的化學(xué)過程通常由氧化物、氮化物和硫化物介導(dǎo)，其光轉(zhuǎn)換效率受到電荷載流子復(fù)合的限制。中國科學(xué)院大連化物所陳萍和郭建平等表明氫化鋰在紫外線照射下經(jīng)歷光解，產(chǎn)生長壽命的光子產(chǎn)生的電子駐留在氫空位中，稱為F中心。

本文要點：

1）作者證明了在室溫下氫化鋰上的光子驅(qū)動脫氫和暗再氫化可以可逆地實現(xiàn)，這比相應(yīng)的熱過程低約600 K。由于光驅(qū)動的F中心生成可以為電荷載流子分離提供一種替代方法，從而有利于具有動力學(xué)或熱力學(xué)挑戰(zhàn)性的化學(xué)轉(zhuǎn)化，我們表明光活化的氫化鋰在溫和條件下裂解N≡N三鍵形成N–H鍵。共同供給具有低H₂分壓的N₂/H₂混合物導(dǎo)致在接近環(huán)境條件下光催化氨的形成。

2）這項工作為光收集和轉(zhuǎn)換的先進材料和工藝的開發(fā)提供了見解。

Guan, Y., Wen, H., Cui, K. et al. Light-driven ammonia synthesis under mild conditions using lithium hydride. Nat. Chem. (2024).

DOI: 10.1038/s41557-023-01395-8

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01395-8

5. Nature Commun.：量子漲落驅(qū)動量子位晶格中的非單調(diào)關(guān)聯(lián)

波動可能通過克服有序相互作用導(dǎo)致有序性退化，從而導(dǎo)致熵增加。這在以非平凡、受限無序為特征的磁系統(tǒng)中尤為明顯，在這些磁系統(tǒng)中，熱或量子波動可以產(chǎn)生違反直覺的有序形式。洛斯阿拉莫斯國家實驗室Alejandro Lopez-Bezanilla等提出了一項基于熵假設(shè)的研究和在可編程超導(dǎo)量子比特平臺上的實驗，以表明低水平的不確定性可以促進受熱和量子波動影響的系統(tǒng)中的有序化。

本文要點：

1）這些實驗是在以三角形幾何形狀排列的相互作用量子位的晶格上進行的，這些晶格具有精確控制的無序度、有效溫度和量子波動。作者的結(jié)果證明了有序亞鐵磁和分層各向異性無序相的產(chǎn)生，顯示出類似于優(yōu)雅的有序無序現(xiàn)象的特征。通過增加熵和缺陷聚集，量子漲落在降低系統(tǒng)總能量中的作用提供了廣泛的實驗證據(jù)。

2）作者對量子平臺上有意引入的噪聲的徹底和全面的應(yīng)用提供了對量子設(shè)備中缺陷和波動動力學(xué)的見解，這可能有助于降低與量子處理相關(guān)的成本。

Lopez-Bezanilla, A., King, A.D., Nisoli, C. et al. Quantum fluctuations drive nonmonotonic correlations in a qubit lattice. Nat Commun 15, 589 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-023-44281-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44281-0

6. Chem. Soc. Rev.：生物體中催化組裝的分子組裝

分子組裝是將單個分子組織成更大的結(jié)構(gòu)和復(fù)雜系統(tǒng)的過程。自組裝方法主要用于創(chuàng)建人工分子組裝，也被認為是活生物體中分子組裝的主要模式。然而，研究表明，許多生物復(fù)合物的組裝是由其他分子“催化”的，而不是僅僅依靠自組裝。近日，廈門大學(xué)田中群院士、Yang Liulin綜述研究了生物體中催化組裝的分子組裝。

本文要點：

1) 作者總結(jié)了生物體中的催化組裝現(xiàn)象，并系統(tǒng)分析了它們的機制。然后，作者對這些現(xiàn)象進行了擴展，并討論了相關(guān)概念，包括催化拆卸和催化重組。催化組裝是一種高效和高選擇性的策略，可用于協(xié)同控制和操縱各種非共價相互作用，特別是在分子組裝中。

2) 此外，受生物組裝現(xiàn)象的啟發(fā)，作者提出了設(shè)計人工組裝系統(tǒng)、開發(fā)表征和理論方法的指導(dǎo)方針，并回顧了這一方向的開創(chuàng)性工作。總之，這種方法可以拓寬和加深人們對分子組裝的理解，從而能夠構(gòu)建和控制具有先進功能的智能組裝系統(tǒng)。

Zhi-Chao Lei et.al What can molecular assembly learn from catalysed assembly in living organisms? Chem. Soc. Rev. 2024

DOI: 10.1039/D3CS00634D

https://doi.org/10.1039/D3CS00634D

7. Chem. Rev.：發(fā)光自由基

有機自由基作為一類新型分子發(fā)射體受到人們越來越多的關(guān)注。它們具有基于二重態(tài)或多重態(tài)的電子激發(fā)和弛豫動力學(xué)，這與傳統(tǒng)閉殼分子中單線態(tài)-三重態(tài)的電子激發(fā)與弛豫動力學(xué)不同。近日，日本分子科學(xué)研究所Tetsuro Kusamoto綜述研究了發(fā)光自由基。

本文要點：

1) 作者介紹了發(fā)光自由基材料的發(fā)展、發(fā)光等基本性質(zhì)和光功能，其中涵蓋的材料包括單自由基、自由基低聚物和自由基聚合物，以及具有自由基配體的金屬配合物，這些金屬配合物具有與自由基有關(guān)的發(fā)射。

2) 除了穩(wěn)定的自由基外，作者還引入了由外部刺激原位產(chǎn)生的自由基。該綜述表明，發(fā)光有機自由基可以擴展發(fā)光分子材料的化學(xué)和自旋空間，從而拓寬其在光功能系統(tǒng)中的應(yīng)用。

Asato Mizuno, et al. Luminescent Radicals. Chem. Rev. 2024

DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00613

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00613

8. Angew：從內(nèi)源性來源中實現(xiàn)光控鈣過載以用于腫瘤治療

利用響應(yīng)性鈣基納米發(fā)生器在腫瘤細胞中產(chǎn)生過量的鈣離子(Ca²⁺)是一種極具潛力的腫瘤治療方法。然而，引入外源性Ca²⁺的納米發(fā)生器要么是過度活躍而不能實現(xiàn)按需釋放，要么是過度惰性而無法迅速實現(xiàn)鈣過載。受固有的多種Ca²⁺調(diào)節(jié)通道的啟發(fā)，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）婁筱叮教授和梨花女子大學(xué)Juyoung Yoon設(shè)計了一種光控Ca²⁺納米調(diào)節(jié)劑，它可以充分利用雙重來源的內(nèi)源性Ca²⁺，以實現(xiàn)腫瘤細胞內(nèi)的Ca²⁺過載。

本文要點：

1）實驗利用介孔二氧化硅納米粒子共負載具有雙重生物功能的光動力/光熱試劑吲哚菁綠和熱敏性一氧化氮(NO)供體(BNN-6)，并利用透明質(zhì)酸（作為腫瘤細胞靶向單元和“門衛(wèi)”）對其進行包被。研究發(fā)現(xiàn)，在近紅外光照射下，Ca²⁺納米調(diào)節(jié)劑可產(chǎn)生活性氧物種，刺激瞬時受體電位錨蛋白亞型1通道，實現(xiàn)細胞外環(huán)境中的Ca²⁺內(nèi)流。

2）與此同時，轉(zhuǎn)化的熱量也可以誘導(dǎo)BNN-6分解產(chǎn)生NO，使內(nèi)質(zhì)網(wǎng)中的蘭尼堿受體通道打開，導(dǎo)致儲存的Ca²⁺發(fā)生泄漏。體內(nèi)外實驗結(jié)果表明，光控的Ca²⁺內(nèi)流和釋放會使得胞漿內(nèi)Ca²⁺過載，從而可以有效抑制腫瘤的生長。

Jing-Jing Hu. et al. Photo-Controlled Calcium Overload from Endogenous Sources for Tumor Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024

DOI: 10.1002/anie.202317578

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317578

9. Angew：將多個光敏劑模塊組合成一個超分子系統(tǒng)以協(xié)同增強光動力療法

光動力治療(PDT)是一種新興的腫瘤治療方法。開發(fā)集成功能基團的光敏劑(PSs)有望能夠提高PDT的療效。配位驅(qū)動的自組裝(CDSA)為協(xié)同組合多個PSs提供了一條可行的途徑。有鑒于此，深圳大學(xué)王恒教授設(shè)計了一種簡單有效的新策略，即通過縮合反應(yīng)將傳統(tǒng)的發(fā)色團(四苯基乙烯、卟啉或鋅卟啉)與吡啶鎓PSs結(jié)合，然后通過CDSA方法構(gòu)建一系列新型的金屬-超分子PSs(S1-S3)。

本文要點：

1）活性氧(ROS)的生成效率可通過將兩種不同的PSs進行直接結(jié)合實現(xiàn)顯著的增強，并且會在隨后的集群中被進一步提高。研究發(fā)現(xiàn)，以卟啉為核心的S2具有最高的ROS生成效率，能夠與溶酶體發(fā)生特異性相互作用，并且可以產(chǎn)生強發(fā)射以用于細胞探測。

2）細胞和活體實驗結(jié)果表明，S2具有良好的PDT療效、生物相容性和生物安全性。綜上所述，該研究工作能夠為構(gòu)建更加高效、具有臨床應(yīng)用前景的PS提供新的借鑒和參考。

Zhikai Li. et al. Combining Multiple Photosensitizer Modules into One Supramolecular System for Synergetic Enhancement of Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024

DOI: 10.1002/anie.202400049

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202400049

10. ACS Nano：SmTe薄膜中的非易失性同晶價態(tài)躍遷

迅速發(fā)展的光電子器件領(lǐng)域需要一種能在電學(xué)和光學(xué)特性方面產(chǎn)生巨大反差的機制。東北大學(xué)Yuji Sutou和Shogo Hatayama等證明了在環(huán)境條件下SmTe薄膜中存在處于非平衡態(tài)的混合Sm價態(tài)。

本文要點：

1）濺射沉積期間引起的壓縮應(yīng)力有助于沉積膜中這些混合價態(tài)的穩(wěn)定。此外，退火可以調(diào)節(jié)Sm³⁺和Sm²⁺部分的平衡。在價態(tài)轉(zhuǎn)變（VT）之后，我們觀察到沉積態(tài)（低ρ）和440°C退火態(tài)（高ρ）薄膜的ρ（超過10⁵）和E_g（約1.45 eV）存在顯著差異，盡管晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化。此外，混合價態(tài)可以通過施加電脈沖誘導(dǎo)的焦耳加熱在納米級器件內(nèi)操縱。

2）這些發(fā)現(xiàn)提出了一種通過VT進行ESC的范式，能夠在不改變原子種類或劇烈原子重排的情況下實現(xiàn)廣泛的材料特性，例如非晶-晶體轉(zhuǎn)變。