1. Nature Chemistry：界面質子耦合電子轉移動力學的分子水平機理框架
電化學質子耦合電子轉移（PCET）反應可以通過外球電子轉移到溶液（OS-PCET）或通過表面結合活性位點的界面極化的內球機制（I-PCET）進行。雖然OS-PCET已被廣泛研究與分子的洞察力，表面的內在異質性阻礙了分子水平的理解I-PCET。麻省理工學院Yogesh Surendranath等采用石墨共軛羧酸（GC-COOH）作為I-PCET的分子明確主體來分離I-PCET的本征動力學。1）作者測量了整個pH范圍內的I-PCET速率，揭示了一種V型pH依賴性，缺乏OS-PCET特有的pH無關區域。因此，作者為I-PCET開發了一個機械模型，該模型調用了涉及水合氫離子/水或水/氫氧化物供體/受體對的協同PCET，僅用四個可調參數捕獲了整個數據集。作者發現水合氫離子/水的I-PCET比水/氫氧化物快四倍，而兩種反應都顯示出相似的高電荷轉移系數，表明后期質子轉移過渡態。2）這些研究突出了I-PCET和OS-PCET之間的關鍵機理差異，為理解和模擬對能量轉換和催化至關重要的更復雜的多步I-PCET反應提供了框架。
Lewis, N.B., Bisbey, R.P., Westendorff, K.S. et al. A molecular-level mechanistic framework for interfacial proton-coupled electron transfer kinetics. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-023-01400-0https://doi.org/10.1038/s41557-023-01400-02. Nature Commun.：使用四元熔鹽電解質在 85 °C 下運行的快速充電鋁硫電池熔鹽鋁硫電池完全基于資源可持續的材料，由于其高倍率性能和適中的能量密度，有望用于大規模儲能；但工作溫度仍然很高，禁止其應用。在這里，北京大學Quanquan Pang，武漢理工大學麥立強教授報告了一種快速充電鋁硫電池，使用溫和四元熔鹽電解質在 85 °C 的亞水沸點溫度下運行。1）四元堿金屬氯鋁酸鹽熔體具有豐富的電化學活性高階 Al-Cl 簇，但熔點較低，有助于快速 Al3+ 去溶劑化。氮功能化的多孔碳進一步介導硫反應，使電池具有快速充電能力和優異的循環穩定性，在1 C的充電速率下，1400次循環后容量保持率為85.4%。2）證明了不對稱硫反應機制正如原位X射線吸收光譜所揭示的，涉及多硫化物中間體的形成，解釋了在這樣的溫度下的高反應動力學，其中通過使用水作為加熱介質可以大大簡化熱管理。
Meng, J., Hong, X., Xiao, Z. et al. Rapid-charging aluminium-sulfur batteries operated at 85?°C with a quaternary molten salt electrolyte. Nat Commun 15, 596 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-44691-83. Nature Commun.：通過基于蛭石的異質納米通道在具有挑戰性的現實世界高鹽環境中釋放滲透能量收集潛力納米通道膜在滲透能量收集方面已表現出巨大的潛力；然而，它們在實際高鹽系統中的效率因離子選擇性降低而受到阻礙。在這里，西安建筑科技大學Lei Wang，Jin Wang，蘇州大學Ke Zhou提出了一種雙分離傳輸策略，通過一種環保且可擴展的方法構建基于二維（2D）蛭石（VMT）的異質納米流體系統。 1）在跨膜擴散過程中，陽離子首先在基材的微孔中分離和富集，然后在具有高離子通量的超薄VMT層壓板中進行二次精確篩分。因此，納米流體系統表現出高效的滲透能量收集性能，特別是在高鹽環境中。2）值得注意的是，研究人員實現了 33.76 W m?2 的最大功率密度，提高了 6.2 倍，鹽度梯度增加了 10 倍，在挑戰性條件下超越了最先進的納米通道膜。此外，證實了使用各種天然鹽湖鹵水的實用高鹽滲透發電，實現了 25.9 W m?2 的功率密度。這項工作引發了利用先進納米結構進行實用藍色能量轉換的希望。
Wang, J., Cui, Z., Li, S. et al. Unlocking osmotic energy harvesting potential in challenging real-world hypersaline environments through vermiculite-based hetero-nanochannels. Nat Commun 15, 608 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-023-44434-1強金屬-載體相互作用（SMSI）已成為多相催化研究的一個重要且前沿的領域。它們在改變負載金屬的化學吸附性能、界面結構和電子特性方面發揮著至關重要的作用，從而對催化性能產生深遠的影響。近日，北京大學馬丁教授，中國科學院大連化學物理研究所Botao Qiao全面總結 SMSI 的最新進展和見解。2）作者還確定了新型 SMSI 系統在催化化學中的創新設計和應用，并強調了它們在提高特定情況下的催化性能、選擇性和穩定性方面的關鍵作用。尤其值得注意的是活性金屬與金屬碳化物之間SMSI的發現，開創了SMSI領域的新紀元。3）作者還討論了原子分散的金屬和載體之間的強相互作用，重點是載體的電子效應。此外，還詳細闡述了 SMSI 的化學性質及其潛在的催化機制。顯然，SMSI 修飾已成為增強各種催化應用中催化性能的有力工具。
Ming Xu, et al, Renaissance of Strong Metal?Support Interactions, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c09102 https://doi.org/10.1021/jacs.3c091025. JACS：原子分散的 ZnCo-N-C 作為堿性燃料電池的 ORR 電催化劑氫燃料電池作為未來汽車交通最有前途的新一代能源之一，受到越來越多的關注。為了推動燃料電池技術的發展，迫切需要開發高效、耐用、低成本的電催化劑來加速遲滯的氧還原反應(ORR)動力學。近日，威斯康星大學麥迪遜分校Manos Mavrikakis，康奈爾大學Héctor D. Abrun?a報道了金屬?有機骨架衍生的非貴金屬雙金屬單原子催化劑(Zn/Co?N?C)，由Co?N4和Zn?N4局域結構組成。1）50K循環后，該催化劑的半波電位(E1/2)為0.938 V，比可逆氫電極(RHE)的半波電位(E1/2)高，穩定性好(ΔE1/2)=?8.5 mV)。此外，這一卓越的性能在實際燃料電池工作條件下得到了驗證，在已報道的堿性燃料電池SACS中，達到了創紀錄的峰值功率密度～1 W cm?2。2）采用X-射線吸收光譜對活性中心進行了鑒定，揭示了催化機理。結果表明，Co?N4結構中的Co原子是主要的催化活性中心，其中一個軸向含氧物種在ORR過程中結合形成OADS?Co?N4基團.。此外，基于勢相關的微觀動力學模型和芯能級位移計算的理論研究與實驗結果吻合較好，并為氧物種在ORR過程中在Co?N4中心上的成鍵提供了見解。這項工作提供了對?N?C催化劑中活性中心的全面的機理理解，并將為未來燃料電池和其他能源應用的高性能單中心電催化劑的設計和發展鋪平道路。
Weixuan Xu, et al, Atomically Dispersed Zn/Co?N?C as ORR Electrocatalysts for Alkaline Fuel Cells, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c113556. JACS：超親水表面自發形成二維非晶形包合物的證據保存在海床中的籠狀水合物通常分散在粗粒沉積物的孔隙中；因此，它們的形成通常發生在納米限制下。在這里，國家納米科學中心Yurui Gao，賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco，香港城市大學Xiao Cheng Zeng展示了第一個分子動力學(MD)模擬證據，證明了在沒有常規納米限制的情況下，二維(2D)籠狀水合物在晶體表面自發形成。1）通過模擬單分子沉積，說明了二維籠狀物形成的動力學過程。在各種超親水的面心立方表面上觀察到了二維非晶態圖案。值得注意的是，即使在室溫下，2D非晶籠狀物的形成也可以在很大的溫度范圍內發生。2）水?表面強烈的相互作用、客體-氣體分子的特性以及底層表面結構決定了2D無定形籠狀結構的形成。繪制了二維包合物的半定量相圖，其中特征氣體分子在典型的Pd(111)和Pt(111)表面的二維包合物的典型圖案被獨立的分子動力學模擬所證實。 3）通過改變襯底的晶格應變，展示了一種可調諧的2D非晶籠狀結構。此外，從頭算分子動力學模擬證實了二維非晶籠狀化合物的穩定性。闡明了在超親水表面形成二維籠狀物的基本物理機制，從而更深入地了解了水?表面相互作用的關鍵作用。
Yurui Gao, et al, Evidence of Spontaneous Formation of Two-Dimensional Amorphous Clathrates on Superhydrophilic Surfaces, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c10701
7. Angew：在TiO2表面構筑均勻單原子Pt用于光催化制氫
當使用單原子作為光催化產氫的助催化劑，如何在半導體表面生成可調控并且表面單原子的分散性均一具有非常大的困難和挑戰。有鑒于此，埃爾朗根-紐倫堡大學Patrik Schmuki等通過平面吸附(4-羧基苯基)-卟啉（TCPP，tetrakis-(4-carboxyphenyl)-porphyrin）以及與Pt配位的Pt-TCPP，因此實現了構筑單原子催化劑的過程能夠控制單原子催化劑的空間分布。 1）通過將Pt-TCPP和TCPP控制形成共吸附單分子層，實現了對表面Pt單原子密度的控制。作者通過調節Pt-TCCP和TCPP的比例，最高的單原子密度達到2.6×105 atom μm-2。通過在空氣氣氛中加熱處理能夠保持單原子的分布和單原子狀態，而且在光催化制氫中表現優異的性能。2）這項工作展示說明使用TCPP類型分子能夠在半導體表面構筑間距確定的單原子金屬位點，而且能夠輕松的修飾多種不同單原子和官能團。
Shanshan Qin, Nikita Denisov, Hyesung Kim, Patrik Schmuki, Photocatalytic H2 Generation: Controlled and Optimized Dispersion of Single Atom Co-Catalysts Based on Pt-TCPP Planar Adsorption on TiO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202316660https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202316660
8. Angew綜述：金屬有機籠限域光催化在有機轉化領域的前景
自組裝構筑的金屬有機籠（MOCs, metal-organic cages）所具有的金屬和有機組分能夠提供多功能催化作用，而且金屬有機籠具有酶催化劑類似的空間限域微環境，因此在催化有機轉化反應的過程中表現獨特的非共價鍵弱相互作用和電子轉移/能量轉移，因此MOCs能夠成為擬酶催化劑。最近，人們將MOCs光反應器發展為超分子光催化劑，這種MOCs光反應器表現非常好的反應活性，同時與在溶液中的反應相比表現獨特的催化選擇性。有鑒于此，中山大學蘇成勇、焦志威等總結最近二十年光活性金屬有機籠催化劑受到光誘導作用產生的光生自由基反應。1）我們總結光反應器如何將化學計量比的光化學反應轉變為具有轉化數的光催化反應，從高能量的紫外光驅動轉向可見光催化，從簡單的自由基反應變成具有化學選擇性和立體選擇性等多重選擇性的光催化反應。2）我們關注于光活性金屬有機籠（PMOCs, photoactive metal-organic cages）如何在結構和功能上模擬生物酶催化劑集成到單個金屬有機籠，從而起到多功能光反應器的作用。通過這些總結，展示了PMOCs有助于解決目前單電子轉移（SET）和能量轉移（EnT）過程的有機催化轉化反應，實現簡單綠色的光催化轉化。
Yanke Hao, Yu-Lin Lu, Zhiwei Jiao, Cheng-Yong Su, Photocatalysis Meets Confinement: An Emerging Opportunity for Photoinduced Organic Transformations, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202317808https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202317808
9. AM：單層NiI2多鐵性的原子尺度可視化
層狀范德華材料的進展導致了低至單層極限的鐵磁和鐵電材料的發現。最近，在單層NiI2中報道了第一個純二維多鐵性材料的證據。然而，利用基于散射和光學體技術探測2D材料的多重鐵性具有挑戰性，需要在原子尺度上進行實驗以充分表征單層極限下的多重鐵性有序性。阿爾托大學Peter Liljeroth和Jose L. Lado等使用由密度泛函理論（DFT）計算支持的掃描隧道顯微鏡（STM）來探測和表征單層NiI2中的多鐵性有序性。1）作者證明，NiI2顯示的II型多鐵性有序性源于磁性自旋螺旋有序性和強自旋軌道耦合的結合，允許在STM實驗中探測多鐵性有序性。此外，作者通過外電場操縱多鐵性疇直接探索了NiI2的磁電耦合。2）作者的發現為在微觀水平上分析磁電效應建立了一個新的觀點，為在范德華材料及其異質結構中設計新的多鐵性有序鋪平了道路。
M. Amini, et al, Atomic-Scale Visualization of Multiferroicity in Monolayer NiI2. Adv. Mater. 2024, 2311342.DOI: 10.1002/adma.202311342https://doi.org/10.1002/adma.202311342
