特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。分子氧的反應性對于清潔能源技術和綠色化學合成至關重要，但動力學障礙使這兩種應用變得復雜，控制分子氧的化學性質是眾所周知的挑戰。在合成中，分子氧應該能夠以完美的原子經濟性將氧原子轉移到兩個有機分子上，但這種反應性是很少見的。單加氧酶通常通過犧牲一個氧原子來還原激活雙氧，以產生更具活性的氧化劑。有鑒于此，威斯康星大學Shannon S. Stahl等人提出了一種電化學策略通過在陰極和陽極分別配對單加氧酶和脫氫酶反應性來實現凈雙加氧酶反應性。作者使用錳-四苯基卟啉催化劑來配對電化學氧還原和水氧化，在兩個電極上都產生了活性錳-氧。以以硫醚氧化為亞砜作為代表性的高電位氧化反應，該過程支持雙氧原子轉移到兩個硫醚底物分子，用一當量的雙氧生成兩當量的亞砜。這種凈雙加氧酶反應性不消耗電子，而是利用電化學能來克服動能障礙。 本研究首先獨立探索陰極單加氧酶和陽極脫氫酶反應，以二苯硫醚 (Ph2S) 氧化成相應的亞砜 (Ph2SO) 作為基準 OAT 反應，Mn(TPP)Cl被選為本研究的催化劑。通過循環伏安等電化學表征結果表明，通過O2的電化學還原活化，催化 ORR 反應活性可以轉變為支持有效的單加氧酶 OAT 反應活性。
然后將相同的 Mn(TPP) 配合物作為陽極 OAT 電催化劑進行評估，目的是通過MnIII-OH2的質子耦合氧化生成 MnV=O 物種。為了更深入地了解錳基氧化還原過程，記錄了 [Mn(TPP)(OH2)]SbF6, 1-OH2的氧化還原電位，以及一系列不同的緩沖電解質。結果表明，MnIV/III電勢對應于較低電解質pKa下的 [MnIII -OH2] +/[MnIV-OH]+和較高 pKa下的 [MnIII-OH2] +/[MnIV=O]。催化起始電位的底物依賴性變化表明OAT可以由 MnIV-(hydr)oxo或MnV-oxo物種引發。這兩種途徑都使 OAT 能夠轉化為有機底物，而不會受到H2O氧化成O2的競爭。
圖 電化學脫氫酶反應性分析
研究結果表明，相同的Mn(TPP)催化劑通過陰極處O2的還原活化來支持單加氧酶反應性，并通過陽極處的H2O氧化來支持脫氫酶反應性。在單個電化學電池中配對這兩個反應將使用一個O2分子支持兩個OAT反應來支持凈雙加氧酶反應性，理論上可以實現200% 的 FE。作者通過實驗反映了雙 OAT 過程中電子的完美利用。在制備級（1 mmol）規模上也獲得了優異的 FE，從二芳基、二烷基和芳基烷基硫醚氧化觀察到的 189% 至 196% FE。該電化學過程的凈化學計量對應于雙加氧酶反應，在這個凈反應中既不產生也不消耗電子，但電化學勢提供了克服限制熱反應性的動力學障礙所需的能量輸入。
圖 電化學雙加氧酶反應性分析
MD． ASMAUL HOQUE, et al. Synthetic dioxygenase reactivity by pairing electrochemical oxygen reduction and water oxidation. Science, 2024, 383(6679):173-178.DOI: 10.1126/science.adk5097https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5097
