研究背景
隨著全球化和工業(yè)化的迅速發(fā)展，能源和化工行業(yè)對(duì)石油和石化產(chǎn)品的需求持續(xù)增加。在這些領(lǐng)域內(nèi)，烴類(lèi)氣體（特別是C2-C4的烯烴和烷烴）的高效分離變得愈發(fā)重要，尤其是對(duì)乙烯（C2H4）這一重要的石化原料的需求日益增長(zhǎng)。然而，傳統(tǒng)的分離方法，如蒸餾和吸附分離，往往受到烯烴和烷烴分子之間相似的物理和化學(xué)性質(zhì)的限制，使得實(shí)現(xiàn)高效且經(jīng)濟(jì)可行的分離變得復(fù)雜。此外，利用分子篩吸附劑進(jìn)行吸附分離雖然可以?xún)?yōu)化能源效率，但是僅依靠尺寸排除機(jī)制無(wú)法在單一吸附劑中實(shí)現(xiàn)多重烯烴/烷烴篩選。鑒于此，南昌大學(xué)王珺教授等在Nature Communications發(fā)表題為“Interaction-selective molecular sieving adsorbent for direct separation of ethylene from senary C2-C4 olefin/paraffin mixture”的最新研究成果，文章展示了他們?cè)谌嵝越饘儆袡C(jī)框架（MOFs）的研究領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展。在論文中，該團(tuán)隊(duì)成功設(shè)計(jì)并合成了一種名為BFFOUR-Cu-dpds的MOFs吸附劑，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的分離性能。該MOFs吸附劑不僅能夠?qū)崿F(xiàn)C2-C4烯烴和烷烴的高效分離，而且還在單一吸附柱中直接從六元?dú)怏w混合物中產(chǎn)生高純度的乙烯。通過(guò)對(duì)其吸附性能、分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制和結(jié)構(gòu)變化的深入研究，揭示了BFFOUR-Cu-dpds吸附劑的工作原理和分子篩選機(jī)制。這一創(chuàng)新不僅為工業(yè)生產(chǎn)提供了一種更加高效和可持續(xù)的C2H4制備方法，也為烴類(lèi)氣體的高效分離技術(shù)提供了新的思路。
研究?jī)?nèi)容
為解決C2-C4烯烴和烷烴高效分離的問(wèn)題，研究人員采用了柔性金屬有機(jī)框架（MOFs）的設(shè)計(jì)和合成方法。通過(guò)將dpds配體與Cu(BF4)2在甲醇/水溶液中的反應(yīng)在溫和條件下生成了紫色的立方體BFFOUR-Cu-dpds（Cu(dpds)2(BF4)2·2H2O）晶體，首次合成了一種全新的MOFs吸附劑，被命名為BFFOUR-Cu-dpds。制備過(guò)程是這種吸附劑具有高度可調(diào)的結(jié)構(gòu)，使其在氣體吸附中表現(xiàn)出卓越的性能（見(jiàn)圖1）。
圖1. BFFOUR-Cu-dpds的結(jié)構(gòu)和孔特性
為了研究BFFOUR-Cu-dpds對(duì)C2-C4烯烴的高效吸附性能。研究者對(duì)其進(jìn)行定量表征（見(jiàn)圖2）。圖a-c展示了C2-C4烯烴在不同溫度下（273 K和298 K）以及不同壓力（1.0 bar）下在BFFOUR-Cu-dpds上的吸附等溫線。可以看出，清晰呈現(xiàn)了C2H4、C3H6和n-C4H8的吸附量隨溫度和壓力變化的情況，突出了BFFOUR-Cu-dpds對(duì)這些烯烴的高吸附容量和溫度敏感性。d圖顯示了在0.5 bar下C2-C4烯烴在BFFOUR-Cu-dpds上的動(dòng)力學(xué)吸附曲線。展示了C2-C4烯烴的快速吸附過(guò)程，在不到1分鐘的時(shí)間內(nèi)，各烯烴快速達(dá)到吸附平衡，而烷烴則幾乎沒(méi)有吸附。e-f.是負(fù)載氣體單晶結(jié)構(gòu)和時(shí)間分辨FT-IR光譜，其提供了C2H4和C3H6負(fù)載的BFFOUR-Cu-dpds單晶結(jié)構(gòu)以及動(dòng)態(tài)時(shí)間分辨FT-IR光譜。它們揭示了氣體分子在BFFOUR-Cu-dpds結(jié)構(gòu)中的富集模式和與框架之間的相互作用，驗(yàn)證了氣體的快速吸附和易于再生的特性。
圖2. BFFOUR-Cu-dpds的吸附和分離性能
圖3揭示了BFFOUR-Cu-dpds對(duì)C2-C4烯烴的高效吸附和分離機(jī)制，為其在石化工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用提供了深入的晶體分子水平理解。圖a-b顯示了在C2H4、C3H6負(fù)載條件下，BFFOUR-Cu-dpds單晶結(jié)構(gòu)的變化。圖中清晰呈現(xiàn)了B-F-Cu二面角的變化以適應(yīng)烯烴分子的富集，同時(shí)展示了晶胞體積的相應(yīng)減小。這表明了BFFOUR-Cu-dpds結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性，以滿足不同烯烴分子的吸附需求。c-d通過(guò)單晶X射線衍射（SCXRD）揭示了C2H4、C3H6在BFFOUR-Cu-dpds結(jié)構(gòu)中的結(jié)合方式。它們顯示了烯烴分子通過(guò)C-H???F和C-H???π等相互作用與BF4-離子結(jié)合，強(qiáng)調(diào)了這些相互作用對(duì)于烯烴在結(jié)構(gòu)中的富集和穩(wěn)定性的重要性。e.通過(guò)計(jì)算模擬揭示了C2H4、C3H6和n-C4H8在BFFOUR-Cu-dpds結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散過(guò)程的能壘。相較于飽和碳鍵的烷烴分子，烯烴分子顯示出較低的能壘，這說(shuō)明了結(jié)構(gòu)變形的能量成本較低，有利于其在孔道中的擴(kuò)散和吸附。
圖3.氣體負(fù)載的BFFOUR-Cu-dpds的晶體結(jié)構(gòu)
圖4揭示了BFFOUR-Cu-dpds對(duì)于烯烴相對(duì)于烷烴更易于擴(kuò)散的分子選擇性，為其在氣體分離和催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)。a-c.通過(guò)計(jì)算模擬顯示了C2H4、C3H6和n-C4H8在BFFOUR-Cu-dpds結(jié)構(gòu)中的不同擴(kuò)散狀態(tài)的能壘。能壘值的比較顯示，相較于烷烴分子，烯烴分子的能壘明顯降低。這進(jìn)一步印證了烯烴相對(duì)于烷烴更容易在BFFOUR-Cu-dpds中擴(kuò)散和富集的事實(shí)。d顯示了結(jié)構(gòu)變化對(duì)于不同烴類(lèi)分子在BFFOUR-Cu-dpds中擴(kuò)散過(guò)程的影響。與飽和碳鍵的烷烴相比，烯烴的結(jié)構(gòu)變化所需的能量較低，表明了該結(jié)構(gòu)對(duì)于烯烴的親和性更高。
圖4. 客體-宿主構(gòu)象的能量對(duì)比
此外，圖5 詳細(xì)展示了BFFOUR-Cu-dpds在動(dòng)態(tài)氣體吸附實(shí)驗(yàn)中的優(yōu)異性能。a.顯示了BFFOUR-Cu-dpds在298 K下對(duì)C2H4/ C2H6混合氣體進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附的結(jié)果。C2H6被快速洗脫，而C2H4在約28分鐘后達(dá)到飽和。即使在相對(duì)濕度（RH）為61.9%的濕潤(rùn)條件下，BFFOUR-Cu-dpds也表現(xiàn)出高效的C2H4/ C2H6分離。b展示了BFFOUR-Cu-dpds在298 K下對(duì)C3H6/ C3H8混合氣體進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附的結(jié)果。C3H8和n-C4H10被迅速?zèng)_出，而C3H6則在32.2分鐘后被檢測(cè)到，表明BFFOUR-Cu-dpds對(duì)于C3H6/C3H8分離同樣具有出色的性能。c.顯示了BFFOUR-Cu-dpds在298 K下對(duì)n-C4H8/n-C4H10混合氣體進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附的結(jié)果。n-C4H10被快速?zèng)_出，而n-C4H8在21分鐘后被檢測(cè)到，說(shuō)明BFFOUR-Cu-dpds對(duì)于n-C4H8/ n-C4H10混合氣體的分離效果。d示意了BFFOUR-Cu-dpds在1.0 mL/min和298 K下對(duì)包含C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、n-C4H8和n-C4H10的六成分混合氣體進(jìn)行的動(dòng)態(tài)吸附，顯示了對(duì)烯烴/烷烴的高度選擇性。e.顯示了BFFOUR-Cu-dpds在一次吸附-脫附循環(huán)中的動(dòng)態(tài)吸附容量計(jì)算結(jié)果。C2H4和C3H6的產(chǎn)物純度均超過(guò)99.5%，并且展示了高效的再生性能。f示意了兩柱分離配置下直接從C2-C4烯烴/烷烴混合氣體中高效制備高純度C2H4的流程，通過(guò)第一個(gè)BFFOUR-Cu-dpds柱捕獲C2H4，第二個(gè)柱中的GBC-900炭柱捕獲C3H6和n-C4H8。g比較了BFFOUR-Cu-dpds在三次動(dòng)態(tài)吸附循環(huán)中的穩(wěn)定性。幾乎重疊的吸附曲線和相近的動(dòng)態(tài)吸附容量表明BFFOUR-Cu-dpds具有卓越的穩(wěn)定性和可再生性。h顯示了BFFOUR-Cu-dpds在五個(gè)重復(fù)的單分量吸附實(shí)驗(yàn)中的等溫線，表明材料的吸附性能在多次循環(huán)后保持一致。
圖5. 烯烴/烷烴分離性能
展望
研究人員成功合成了一種名為BFFOUR-Cu-dpds的多孔吸附劑，該材料具有出色的選擇性，可以同時(shí)篩選C2-C4烯烴和相應(yīng)的烷烴。這為我們理解氣體分離的機(jī)制提供了新的思路，為石油化工行業(yè)等領(lǐng)域提供了更高效的氣體分離技術(shù)。Peng, Y., Xiong, H., Zhang, P.et al. Interaction-selective molecular sieving adsorbent for direct separation of ethylene from senary C2-C4 olefin/paraffin mixture. Nat Commun15, 625 (2024). https://www.nature.com/articles/s41467-024-45004-9
